Na pierwszy rzut oka sproszkowana substancja, szczelnie zamknięta w foliowym woreczku, może budzić skojarzenia. Bez obaw. To mszał rękopiśmienny z początku XVI wieku. A konkretnie najbardziej zniszczony fragment Meditationes passionis Domini nostri Jesu Christi. Są i fragmenty lepiej zachowane, czyli w… kawałkach. Przy otwieraniu księgi wypadały jeden po drugim. W ogóle każdemu sięgnięciu po ten tom towarzyszą obawy, by się nie rozleciał. Takich zabytków jest zresztą więcej. Mają już swoje lata i nic dziwnego, że trzeba się z nimi obchodzić ostrożniej niż z niemowlakiem. A każdy dzień tylko pogarsza ich stan. Wysypujące się części kartek, które później trzeba układać na nowo niczym puzzle, nie są ewenementem. Bywa i tak, że degradacja posunięta jest o wiele dalej – papier kruszeje i zaczyna się sypać. Dzieje się tak na skutek korozji atramentowej, zwanej też wżerami atramentowymi.

– Nie brzmi to może poważnie, ale doskonale oddaje istotę tych zniszczeń. Proces degradacji zaczyna się na dobrą sprawę już w momencie naniesienia atramentu na papier. Oczywiście, nie każdy atrament jest w takim samym stopniu korozyjny, decyduje o tym wiele czynników, ot choćby mniejszy kontakt z podłożem papierowym. Niemniej, wiele zabytkowych rękopisów i cennych rysunków ucierpiało w wyniku powstawania obszernych ubytków spowodowanych szkodliwym działaniem atramentów – tłumaczy dr Barbara Wagner z Pracowni Teoretycznych Podstaw Chemii Analitycznej Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego, pokazując mi próbki wspomnianego rękopisu. To te, które wypadły. Celowe uszkadzanie dokumentu na potrzeby badawcze jest niedopuszczalne. Akurat z tego wyleciało ich całe mnóstwo. I to z różnych miejsc, nawet do końca nie wiadomo z których. Bo tych kawałków nie da się tak łatwo dopasować. Mają zaledwie kilka milimetrów, góra centymetr. Ich klecenie to prawdziwie benedyktyńska praca. Sprawcą tych zniszczeń jest atrament żelazowo-galusowy, znany już w starożytności, ale powszechnie stosowany od średniowiecza. Właśnie wtedy zaczęto eksperymentować z garbnikami, czyli związkami organicznymi obecnymi w niektórych roślinach. Szczególnym powodzeniem cieszyły się galasówki.

– Pojawiające się na liściach i gałązkach dębów narośla tworzone są przez osę galasową. Stąd ich nazwa – galasówki. Kryje ona w nich swoje larwy. Galasówki zawierają do 40 proc. garbników, dlatego bogaty w nie wyciąg, używany do produkcji atramentów, uzyskiwano przez ogrzewanie z wodą. Czasami zamiast galasówek stosowano części innych roślin: kory drzew, miseczek żołędziowych, tarniny lub jagód jałowca – wyjaśnia dr Wagner.

Inkaust w kolorze… piwa

Ekstrakt z galasówek mieszano z wodnym roztworem siarczanu żelaza, komponując w ten sposób niebiesko-czarną substancję do naniesienia na papier. Dla zwiększenia lepkości roztworu dodawano gumę arabską bądź klej zwierzęcy. Trwałość, łatwość pozostawiania znaków na podłożu, barwę mikstury modyfikowano dolewając doń miodu, piwa, wódki, grynszpanu czy nawet… moczu. Każdy stosował te dodatki wedle uznania, ale przez to skład atramentu używanego przez Rembrandta różnił się od tego, który do pisania listów stosował Vincent van Gogh czy wykonywał rysunki Leonardo da Vinci. A co najgorsze, wszystko było dziełem przypadku, bo przecież nikt nie zaprzątał sobie głowy odpowiednimi proporcjami ani doborem składników. Receptury były w dużej mierze na wyczucie, brano to, co było akurat pod ręką. Niczym dziwnym nie było używanie różnych atramentów przez tego samego autora.

– O stechiometrii, czyli doborze ilościowym, wówczas nie słyszano, więc tak miksowane atramenty różniły się między sobą. Jeśli uwzględnimy wielorakość dodatków i wahania proporcji między wszystkimi składnikami, to okaże się, że atramenty żelazowo-galusowe różnią się między sobą zarówno kolorem, jak i agresywnością w stosunku do podłoża – tłumaczy dr Wagner.

Zachwianie tych proporcji wówczas wydawało się nic nieznaczące. Dla naukowców zajmujących się dziś rękopisami to już nie lada problem. Okazało się, że zmieszanie ze sobą nieodpowiednich ilości składników powoduje degradację papieru, na który nanoszono atrament. Powstawanie czarnego barwnika atramentu uwarunkowane było reakcją soli żelaza z kwasem galusowym lub taniną, stanowiącą mieszaninę różnych związków rozpuszczalnych w wodzie. Jeśli proporcje byłyby zachowane, to wszystkie jony żelaza powinny znajdować się na trzecim stopniu utlenienia.

– Zdecydowana większość przebadanych atramentów zawierała jednak ponad pięć razy więcej żelaza w stosunku do taniny, co powodowało, że w atramentach pozostawały znaczne ilości niezwiązanego w barwne kompleksy żelaza.

Co ciekawe, nawet po upływie kilku wieków od momentu zapisania papieru może się okazać, że część tych jonów zostaje zredukowana do drugiego stopnia utlenienia, co jest czytelnym wskaźnikiem zachodzenia reakcji chemicznych, powodujących wżery atramentowe. Redukcja i następujące później utlenianie jonów żelaza w reakcjach katalitycznych prowadzi bowiem do depolimeryzacji celulozy, głównego składnika papieru. Oznacza to pękanie łańcuchów celulozowych i postępującą degradację, której dodatkowo sprzyja kwasowe środowisko. Właściwości mechaniczne papieru ulegają wtedy znacznemu pogorszeniu. Jego kruszenie to efekt takiego procesu. Procesu długiego i wieloetapowego, bo zniszczenie podłoża nie następuje tak od razu.

– Początkowo, w bezpośrednim sąsiedztwie atramentu w świetle UV obserwować można fluorescencję, której pojawienie się poprzedza widoczne gołym okiem zmiany kolorystyczne podłoża papierowego zaatakowanego korozją. Jest to wynik lokalnego utlenienia celulozy wokół linii atramentowych. Kolejnym etapem jest powstawanie brązowego zabarwienia, szczególnie wyraźnego w przypadku rysunków wykonanych szeroką kreską lub partii malowanych pędzelkiem. Brązowe przebarwienia bardzo często pojawiają się na odwrocie zapisanych kart.

Książkowa temperatura

Korozja pojawia się najczęściej od środka obszaru zapisanego atramentem, a potem stopniowo przesuwa się do krawędzi kreski atramentowej, a nawet wychodzi poza nią, jeśli występuje migracja jonów. Dodatkowo rozprzestrzenianiu się zmian poza obszar zapisany sprzyja podwyższona wilgotność, a więc np. zalanie dokumentu. W późniejszych etapach kruchość podłoża prowadzi do znacznych ubytków w miejscach największego nagromadzenia jonów żelazowych w atramencie. To są właśnie wżery atramentowe. Nie każdy stary dokument jest nimi dotknięty. Zależy to od wielu czynników: proporcji składników, rodzaju spoiwa, grubości papieru. Jak zatem stwierdzić, który wolumen jest chory?

Można snuć w tym momencie futurystyczne wizje. Wyobraźmy sobie wskaźnik, coś na wzór papierka lakmusowego, którym w szkole uczono nas sprawdzać wartość pH w roztworach kwaśnych czy zasadowych. Taki pasek, nasączony odpowiednim odczynnikiem, przykładałoby się do dokumentów skatalogowanych w bibliotece. Po pół minucie zmiana barwy wskaźnika oznaczałaby, iż ten konkretny wolumen jest zagrożony. Tyle, że to już nie futurystyczna wizja, a… rzeczywistość. Takie metody stosuje się, by móc zapobiegać, a nie tylko ratować. Chociaż w naszej Bibliotece Narodowej zbiory nie są, póki co, przechowywane tak, jak te najcenniejsze w British Library – w atmosferze gazów obojętnych – to i u nas świadomość dotycząca prewencji zagrożeń jest wysoka. Przechowywanie starych druków w temperaturze nieprzekraczającej 18 stopni i w wilgotności około 60 proc., jest już niemal standardem. Moja rozmówczyni obserwuje to z coraz większą satysfakcją.

– Pamiętam, że kiedy mówiłam o wżerach atramentowych w połowie lat 90., traktowano mnie w środowisku chemików trochę z przymrużeniem oka. Trochę na zasadzie: nic, co tak się nazywa, nie może być poważne. Na szczęście od tamtej pory wiele się zmieniło.

Przede wszystkim konserwatorzy zabytków rękopiśmiennych, widząc niedoskonałości dotychczasowych metod, nie mieli wyjścia. Musieli pójść na współpracę z chemikami. Wypadające z ksiąg fragmenty przekazano więc do badań modelowych. Jednym z najbardziej zniszczonych obiektów w zbiorach Biblioteki Narodowej jest właśnie mszał Meditationes passionis Domini nostri Jesu Christi. Pierwszy etap prac polegał na identyfikacji głównego jonu atramentu. Do produkcji atramentów stosowano bowiem związki różnych metali, nie tylko żelaza. Zdarzały się też przypadki użycia związków miedzi czy glinu. Do analizy składu pierwiastkowego zastosowano fluorescencję rentgenowską. Wraz z obrazem z mikrosondy elektronowej uzyskano mapę rozmieszczenia pierwiastków na powierzchni papieru. Z kolei skaningowa mikroskopia elektronowa przydała się do obejrzenia w dużym powiększeniu struktury papieru, zlokalizowania miejsc zniszczonych, ale także i nienaruszonych korozją atramentową.

– Inaczej zachowuje się podłoże lniane, a inaczej bawełniane. Natrafiałam też i na tak poszarpane włókna, że trudno było określić ich pochodzenie, bo zanikły ich cechy charakterystyczne. A jest to o tyle ważne, że komponując atrament bliski oryginałowi, również podłoże musi przypominać to pierwotne. Wtedy dopiero badanie ma sens – przyznaje dr Barbara Wagner z UW.

Oszukać naturę

Zebrane informacje pozwoliły odtworzyć pewne cechy atramentów, które były silnie korozyjne. Na tej podstawie stworzono próbki modelowe, naśladujące niejako w charakterystyce fizykochemicznej naturalne fragmenty zniszczonych dzieł.

– To jest trochę takie oszukiwanie natury. W próbkach modelowych chcemy uchwycić cechy, które mogą determinować zniszczenie obiektu muzealnego.

I właśnie aby temu zapobiec, szuka się środka chemicznego, który zwiąże w trwałą postać wolne jony żelaza i zablokuje ich katalityczną aktywność. Ważne, aby nie zniszczył on papieru, ale również i samego atramentu. Musi więc być bezbarwny. Do tej pory w zabiegach konserwatorskich powszechnie stosuje się sole kwasu fitynowego. Związek ten, występujący m.in. w zbożach i pyłkach kwiatowych, hamuje procesy utleniania żelaza w tkankach roślinnych. Nie jest więc uniwersalny, bo już na miedź nie działa. Dlatego chemicy z Uniwersytetu Warszawskiego wpadli na pomysł użycia do tego celu związku organicznego DTPA, a ściślej mówiąc soli wapnia tego kwasu dietylenotriaminopentaoctowego.

– W pewnych warunkach działa on na mangan, żelazo i miedź. A co ważne – tworzy związki bezbarwne z żelazem i pozwala na kompleksowanie, czyli wiązanie w związek trwały, który nie jest konkurencyjny do kompleksu żelaza w atramencie – objaśnia dr Wagner.

W próbkach modelowych kwas DTPA, wprowadzony w strukturę papieru poprzez zanurzenie kartki w kuwecie wypełnionej roztworem, selektywnie usunął wolne jony żelaza z historycznych atramentów żelazowo-galusowych. W próbkach przed jego zastosowaniem było 40 proc. jonów żelaza dwuwartościowego. Działanie DTPA zmniejszyło tę proporcję do zaledwie 1 proc. Udało się więc 40-krotnie zminimalizować ryzyko wystąpienia wżer. Co więcej, stosunkowo wysokie pH roztworów pozwala na neutralizowanie substancji kwasowych obecnych w historycznych papierach, a tym samym przerwanie procesów hydrolitycznych, które również mogą prowadzić do destrukcji podłoża papierowego. Sam roztwór DTPA nie spowodował niekorzystnych zmian we właściwościach papieru wykonanego z mas celulozowych. To oznacza, że zaproponowana metoda spełnia oczekiwania konserwatorskie. Ale nie ma róży bez kolców: przygotowanie roztworu jest niezwykle czasochłonne – i dla osoby, która nie ma w tym odpowiedniej wprawy może trwać nawet trzy godziny – a do tego jest on nietrwały. Następnego dnia trzeba przygotować go od nowa. Mojej rozmówczyni nie spędza to jednak snu z powiek. Wręcz przeciwnie, gdyby mogła, po z górą piętnastu latach „użerania się z wżerami” od zaraz wypróbowałaby swoją metodę na oryginalnym dokumencie. Na razie musi uzbroić się w cierpliwość. Na ostateczną weryfikację swoich prac badawczych przyjdzie jej pewnie poczekać następnych kilka dekad. W kontekście długości życia dokumentów, którymi się zajmuje, to tylko chwila. ☐