Witamy w Matrixie… – tak powiedziałyby stojące na baczność nanorurki węglowe do spajającej je w rzeczywistości matrycy polimerowej (ang. Matrix – tytuł popularnego filmu s.f. oraz jednocześnie matryca, czyli składnik materiału kompozytowego). Nanorurki węglowe to odmiana alotropowa węgla (odmiana alotropowa – jedna z form występowania tego samego pierwiastka; różnorodność ta jest wynikiem różnych sposobów połączenia atomów), swoją strukturą przypominająca miniaturowe plastry miodu zwinięte w rulonik. Mimo swej apetycznej, w skali mikro, budowy, nie występują one w przyrodzie – w przeciwieństwie do naturalnych: ołówkowego grafitu czy diamentu, z którego wyszlifowano brylanty będące ozdobą kolii.

Nanorurki wyrastają na nietypowym, bo żelazowym nawozie (czyt.: katalizatorze), niczym fantasmagoryczne rośliny z innego świata. Podczas syntezy wbudowują kolejne atomy węgla pochodzące z rozproszonego wysoką temperaturą surowca węglowego. W ten sposób tworzą się wyrafinowane, wydłużone konstrukcje. Ta odmiana węgla mogłaby posłużyć nawet za materiał opałowy, ale znając zdumiewające właściwości nanorurek i ich cenę, bardziej opłacalne byłoby ogrzewanie domostw samymi banknotami. Za pomocą nanorurek, odpowiednio zorientowanych przestrzennie i w określonym otoczeniu, można by rozdzielić mieszaninę gazów na składniki.

Przesiewanie gazów

Nanorurki węglowe, zwane rzadziej nanotubkami, swoją nazwę zawdzięczają wymiarom – średnicy rzędu nanometrów (10−9 m) i długości mikrometrów (10−6 m). Mogą się one składać z dwóch do wielu setek współśrodkowych powłok cylindrycznych, określanych grafenami. Narastająca skokowo średnica kolejnych grafenów tworzy uporządkowanie typu „rurka w rurce”, podobnie jak w matrioszkach. Są to nanorurki wielościenne. Mogą również istnieć nanorurki zbudowane tylko z jednej takiej powłoki, tzw. nanorurki jednościenne. Nanorurki dysponują również wysokim, porównywalnym z metalami, przewodnictwem elektrycznym, co czyni je pożądanym składnikiem wytrzymałych kompozytów przewodzących. Co intrygujące, te mikroskopijne struktury, różniące się sposobem „zwinięcia się” w grafen, mogą być także półprzewodnikami. Ta właściwość otwiera nowe możliwości w miniaturyzacji elektroniki. Poza tym świetnie radzą sobie z przewodnictwem cieplnym wzdłuż warstwy grafenowej, co rokuje np. wykorzystaniem ich w kamizelkach kuloodpornych z dodatkową funkcją ochrony cieplnej.

Właśnie warstwie grafenowej nanorurki zawdzięczają swoją superwytrzymałość i praktyczną nierozciągliwość. Wytrzymałość na rozciąganie nanorurek jednościennych jest 10−krotnie wyższa od stali. Jest to wprost idealny przykład włókna cząsteczkowego. Z tego też względu nanorurki, czyli zwinięte grafeny, to wielce obiecujące składniki materiałów kompozytowych. Firma Nissan już wykroiła do swoich prototypowych samochodów zderzaki z takiego kompozytu. A obecnie trwa „wyścig zbrojeń”, przy czym chodzi nie tylko o zbrojenie betonów plastikowych… Ja zaś, jako zawodnik tego wyścigu, chciałbym stworzyć „molekularne sito” do gazów, oparte właśnie na wysoce wytrzymałych nanorurkach węglowych.

Cząsteczki samoistnie niełatwo przeciskają się wewnątrz nanorurki i należy wspomóc je w tym biegu. Wytrzymałość nanorurek na zaaplikowane nadciśnienie całkowicie spełnia ten wymóg. Idea utworzenia takiego „sita” sprowadza się do „przystrzyżenia” nanorurek zatopionych w stężałej zalewie polimerowej. Pozwoliłoby to na otrzymanie filtra cząsteczkowego, czyli membrany.

Względem obecnie stosowanych technologii rozdziału gazów, wymagających dużego nakładu energii, np. procesu destylacji frakcyjnej, opracowana metoda separacji jawi się jako wyjątkowo perspektywiczna. Z kolei wdrożone już technologie rozdziału, oparte na procesach membranowych, wciąż czekają na lepszą efektywność. Nadal jednak nie lada wyzwaniem są zarówno synteza „kanalików” o założonej średnicy i gęstości (czyli określonym „zalesieniu” danej powierzchni), jak i prześledzenie oraz przewidywanie sposobu zachowania się cząsteczek wewnątrz „kanalików”.

Tkacz dywanów

Pierwsza faza eksperymentów polegała na syntezie nanorurek, a plastycznie rzecz ujmując, na utkaniu czarnego dywanu. Surowcem był toluen – związek powszechnie dostępny, otrzymywany np. w wyniku przerobu ropy naftowej. Podłoże katalityczne narosło wraz z nanorurkami w kwarcowej rurze. W ciągu zaledwie kilku godzin dywan osiągnął grubość pół milimetra. Obecny rekord grubości takiego dywanu, wytworzonego tą metodą, to prawie 2 cm! Wysoka temperatura syntezy (800°C) powoduje, że należy prowadzić ją w atmosferze beztlenowej. W obecności tlenu atmosferycznego „nanorurkowy las” spłonąłby zanim zdążyłby urosnąć. Taka metoda otrzymywania nanorurek nosi nazwę katalitycznej pirolizy węglowodorów (piroliza – proces wysokotemperaturowego rozkładu substancji prowadzony przy nieobecności tlenu). Znane są jeszcze trzy inne metody: wyładowania w łuku elektrycznym, metoda z użyciem światła laserowego oraz wysokotemperaturowej elektrolizy, przy czym charakteryzują się one różnym stopniem wydajności i czystości produktu.

Nieciekawie wyglądający czarny dywan odkrył swój urok dopiero po rozświetleniu go rozpędzonymi elektronami, czyli w skaningowym mikroskopie elektronowym. Można go zobaczyć na pamiątkowej fotografii (fot. 1). Urokliwy, gęsty i bujny. Widziany kątem sztucznego oka. Nie wszystkie włókna dywanu są jednakowo wysokie, a ich szerokość także odbiega od regularności. Pierwsze pytanie. Co zrobić, aby to zmienić?

Otwarte końcówki nanorurek przypominają nieco podwinięte trąby stada słoni. Wytrawny obserwator dopatrzy się również zaczopowanych „trąbek”. To ziarna metalicznego żelaza, czyli katalizatora. Ponadto, niektóre z nanorurek podczas wzrostu zamykają się tuż przy końcach. Trzeba więc użyć innej techniki mikroskopowej, aby rozróżnić te dwie przyczyny zamknięć. Ta technika to transmisyjna mikroskopia elektronowa. Pozwala ona prześwietlić pojedynczą nanorurkę na wskroś.

Kolejnym zadaniem jest zerwanie dywanu przytwierdzonego do podłoża. Specjalne ostrze prowadzone przeze mnie, prześlizgując się po powierzchni rury kwarcowej, zwija dywan. Delikatność i zimna krew – oto cechy dobrego tkacza nanorurkowych dywanów. Nie można naruszyć tej precyzyjnej struktury.

Klej do rur

Następnie zatopiłem nanorurki w „kremie polistyrenowym” – polimerze znanym przede wszystkim jako główny składnik styropianu. Nieprzypadkowo właśnie on został wybrany, gdyż zawiera element strukturalny podobny do samych nanorurek.

Do utworzenia finalnego kompozytu zastosowałem dwie metody. Pierwsza z nich nosiła roboczą nazwę „gorąca płyta”. Ta nazwa nie jest jednak związana z żadną listą przebojów ani nie stoi w opozycji do formy podawania zakąsek. Polegała ona na ogrzewaniu nanorurkowego dywanu z naniesioną na jego powierzchnię folią polimerową. Po przekroczeniu pewnej temperatury, polimer wtapiał się pomiędzy nanorurki wypełniając puste przestrzenie. Alternatywną drogą, nazwaną infiltracją in situ (łac. „w miejscu”), była synteza „kremu” z wcześniej oplatającego nanorurki monomeru (monomer – substancja wyjściowa do otrzymywania polimerów), a następnie polimeryzacji wokół nanorurek. Pierwsza metoda, z natury rzeczy, jest procesem fizycznym, a druga chemicznym. Ponowne zastosowanie mikroskopu elektronowego pozwoliło na rozstrzygnięcie sporu o najlepszy sposób kompozycji nanorurek i polistyrenu (fot. 2). Najlepszy, tzn. wiążący składniki kompozytu najsilniej oraz najpełniej, czyli w całej objętości przygotowanego kompozytu.

W rywalizacji zwyciężyła metoda infiltracji in situ. Zdjęcia wykonane wspomnianą wyżej techniką pokazały znaczne wady „gorącej płyty”. Było to niepełne wniknięcie polimeru (fot. 2A) w przestrzenie pomiędzy nanorurkami oraz mniejsza wytrzymałość mechaniczna. Pomimo doświadczalnego potwierdzenia niechemicznego typu oddziaływania polistyrenu i nanorurek (fot. 2B), siła adhezji (czyli „moc sklejenia się”) okazała się być wyższa w przypadku drugiej przebadanej metody. Fotografia pokazuje, że w miejscu przełamania kompozytu nastąpiło wyciągnięcie nanorurek i pozostały po nich puste „kanały”.

Jeszcze tylko podwójne, ostre cięcie nanorurek w kremie i… membrana gotowa! Ale przecież rozpoczęte badania stawiają rozliczne pytania. Jak przygotować podłoże, aby uzyskać nanorurki bardziej ujednolicone pod względem rozmiarów? Czy podczas tej syntezy nie następuje wewnętrzne zamykanie się ścianek, co uniemożliwi przemieszczanie się cząsteczek gazu we wnętrzu nanorurki? Czy obecność równolegle ułożonych nanorurek zmienia orientację polimerowego kremu, tym samym nadając dodatkową wytrzymałość powstałemu kompozytowi? Jaki inny polimer należałoby przebadać, aby uzyskać zadowalający efekt zarówno infiltracji, jak i adhezji? Jaki dobrać wstępny model do rozdziału mieszaniny gazów? I najważniejsze: jaka będzie efektywność takiego rozdziału?

Być może lektura tego tekstu zachęci Czytelnika do rozpoczęcia własnych dociekań nad prawami niezwykłego mikroświata. Ta myśl przyświecała mi, gdy postanowiłem podzielić się z zainteresowanymi wynikami mojej pracy. Może spotkamy się kiedyś w jednym zespole badawczym?