W 1898 roku Maria Skłodowska wydała swoją pierwszą samodzielną pracę dyplomową, zaproponowaną przez prof. Gabriele Lippmanna: Właściwości magnetyczne zahartowanej stali . Dwa lata wcześniej, w 1896 roku, Henri Becquerel odkrył nowe zjawisko – promieniowanie soli uranu, mające związek z fosforescencją i podobne do promieniowania rentgenowskiego. Becquerel wykazał, że uran i jego związki samorzutnie wysyłają niewidzialne promienie przenikające przez ciała nieprzezroczyste, działające na klisze fotograficzną i jonizujące powietrze. Sądząc, że temat ten został wyczerpany do dna, Becquerel porzucił swe badania. Gwoli ścisłości należy zaznaczyć, że czterdzieści lat przed nim, w 1858 roku, chemik francuski Abel Niepce de Saint-Victor odkrył fotograficzne działanie związków uranu (wodnego roztworu azotanu uranu). Odkrycie to praktycznie nie zostało dostrzeżone przez środowisko naukowe. Być może podobny los spotkałby prace Becquerela, gdyby pałeczki nie przejęła Maria, ponieważ niewielu naukowców uważało za celowe kontynuowanie badań w tej dziedzinie. Niezwykle ciekawa właściwość promieni uranowych przyciągnęła jej uwagę i Maria sama rozpoczęła pierwsze badania. Becquerel odkrył zjawisko, które w przyszłości Maria Skłodowska-Curie nazwie promieniotwórczością.

Rad i polon

Maria Skłodowska-Curie wybrała jako temat pracy doktorskiej badania promieni uranowych odkrytych przez Henri’ego Becquerela. Zainteresowała się szczególnie jonizacją, jako jedyną ilościowo mierzalną cechą ich właściwości. Becquerel oceniał jonizację promieni na podstawie prędkości opadania listków elektroskopu, sposób ten był mało dokładny. Maria postanowiła zerwać z praktykami ówczesnych badaczy nowych promieni. Po pierwsze do pomiaru przewodnictwa powietrza użyła precyzyjnego i czułego elektrometru, wyposażonego w kwarc piezoelektryczny (elektroskop połączony z komorą jonizacyjną), opracowanego przez braci Jacquesa i Pierra Curie. Prąd elektryczny przepływający przez zjonizowane powietrze w naładowanym kondensatorze był kompensowany przez prąd generowany w obwodzie kwarcu piezoelektrycznego. Wzmocnione w ten sposób natężenie prądu jonizującego, a stąd przewodnictwa, jest dokładną miarą aktywności badanego preparatu (Rys. 1).

Po drugie postanowiła zbadać dostępne minerały, skały i inne substancje. Dzięki dokładnym pomiarom stwierdziła, że natężenie promieni Becquerela nie zależy od fizycznego stanu preparatu uranowego ani od jego składu chemicznego, a tylko od zawartości uranu: jest do tej zawartości proporcjonalne. Ponadto niektóre minerały, na przykład pechblenda (blenda smolista), wykazywały cztery razy większą aktywność od metalicznego uranu. Chalkolit zsyntezowany przez Marię wykazywał aktywność odpowiadającą zawartości w nim uranu, ale była ona sześciokrotnie niższa od aktywności chalkolitu naturalnego. Oprócz uranu badała wszystkie znane wówczas pierwiastki w stanie wolnym lub związanym i stwierdziła, że również tor promieniuje. Minerał toru o nazwie aeschynit wykazywał również większą aktywność niż sam tor. W odkryciu Marii nie mniej ważne jest stwierdzenie, że żaden ze znanych wówczas pierwiastków, poza uranem i torem, nie promieniuje. 12 kwietnia 1898 roku Maria napisała pracę, którą w jej imieniu na posiedzeniu Akademii Nauk zreferował jej mentor, profesor Gabriel Lippmann. Tego odkrycia, niezależnie od Marii Skłodowskiej-Curie, dokonał dwa miesiące wcześniej również niemiecki fizyk Gerhard Schmidt, który stosując metodę fotograficzną analogicznie do Becquerela stwierdził ponadto, że promienie torowe ulegają załamaniu i odbiciu (rozpraszaniu), lecz nie dają się polaryzować. Utrwalił więc częściowo błędne wyniki Becquerela.

W następnych tygodniach Maria dochodzi do wniosku, że domieszki w naturalnym chalkolicie powinny zawierać jeszcze jakiś nieznany, silnie promieniujący pierwiastek. Syntetyzuje związki o takim samym składzie jak chalkolit, lecz z czystych składników, i udowadnia doświadczalnie istnienie pierwiastka lub pierwiastków silniej promieniujących niż uran i tor. Piotr, zafascynowany jej odkryciem, przerywa swoją pracę i odtąd małżonkowie Curie kontynuują wspólnie poszukiwania nieznanego pierwiastka w blendzie smolistej z czeskiej kopalni uranu w Jachymowie (związki uranu używane były jako żółty barwnik do produkcji czeskich wyrobów ze szkła).

Pierwiastki zawarte w smółce izolowała przy użyciu klasycznej analizy chemicznej, a rozdzielone frakcje wspólnie z Piotrem poddawała pomiarowi ich jonizacji. Po kilku miesiącach oboje mogli stwierdzić, że promieniowanie koncentruje się przede wszystkim w dwu odrębnych frakcjach chemicznych. Jedna pod względem chemicznym zachowywała się jak bizmut (promieniująca 400-krotnie silniej niż uran), druga jak bar. Maria była przekonana, że odkryli nowy pierwiastek, mogli to potwierdzić metodą spektroskopową, polegającą na podgrzaniu danego pierwiastka do momentu, gdy stał się on jarzącym gazem, a następnie załamaniu światła, jakie emitował, za pomocą pryzmatu i analizie powstającego widma. Metodą tą odkryto wcześniej osiem nowych pierwiastków. Eugene Demarçay (ekspert w dziedzinie widm) poddał analizie substancję wyizolowaną przez Marię, ale nie był w stanie wytworzyć czystej linii widma. To gorzkie rozczarowanie nie załamało Marii, była bowiem przekonana, że posiada wystarczający dowód na istnienie nowego pierwiastka. 18 lipca 1898 roku małżonkowie Curie donieśli Akademii Nauk w Paryżu o nowym ciele promieniotwórczym zawartym w smółce uranowej i odkryciu nowego pierwiastka oraz zaproponowali, by studiowane przez nich zjawisko nazwać promieniotwórczością (radioactivité).

„Niektóre rudy, zawierające uran i tor (blenda smolista, chalkolit, uranit), są bardzo aktywne pod względem emisji promieni Becquerela. W poprzedniej pracy jedno z nas wykazało, że ich aktywność jest nawet większa od aktywności uranu i toru, i wyraziło opinię, że fakt ten należy przypisać jakiejś innej, nadzwyczaj aktywnej substancji, która znajduje się w tych rudach w bardzo nieznacznej ilości […]. Przypuszczamy, że ciało, które wyodrębniliśmy z blendy smolistej, zawiera nieznany jeszcze metal, zbliżony do bizmutu pod względem właściwości chemicznych. Jeśli istnienie tego metalu się potwierdzi, proponujemy dla niego nazwę «polon», od nazwy ojczyzny jednego z nas”.

Maria Skłodowska-Curie poczuwała się również do obowiązku zakomunikowania o swych pracach polskiej społeczności naukowej. Ogłosiła artykuł na ten temat w miesięczniku „Światło” i nazwała tam radioaktywność „promieniowalnością”, a później, w polskim tekście swej rozprawy doktorskiej, przekształci te nazwę w „promieniotwórczość” i będzie używać dwóch terminów.

Maria i Piotr zdają sobie sprawę, że polon nie jest jedynym źródłem silnego promieniowania blendy smolistej, kontynuują rozdzielanie frakcji barowej. 26 XII 1898 roku Becquerel w imieniu małżonków Curie przedłożył w Akademii Nauk pracę, która została opublikowana w sprawozdaniu. „Wyżej wyszczególnione fakty każą nam przypuszczać, że w tym nowym związku promieniotwórczym znajduje się nowy pierwiastek, który proponujemy nazwać radem. Nowy ten związek zawiera na pewno bardzo znaczną ilość baru, mimo to jednak jest on silnie promieniotwórczy. Promieniotwórczość radu musi być zatem ogromna”. Odkrycie nowego pierwiastka zostało potwierdzone przez analizę spektroskopową chlorku baru zawierającego domieszkę nowego pierwiastka wykonaną przez Eugene Demarçaya.

Początkowo odkrycia Marii Skłodowskiej-Curie zostały przyjęte z obojętnością. Kim była ta osoba? Co najwyżej przyszłym naukowcem, który nawet jeszcze nie ukończył pracy doktorskiej. Polska emigrantka, która pracowała wcześniej jako guwernantka, żona zatrudnionego w szkole przemysłowej wykładowcy. Sam Becquerel patrzył na nią z góry, dlatego że była kobietą, a w stosunku do Piotra był dwulicowy. Poza tym zarówno Maria, jak i Piotr, nie należeli do establishmentu.

Laboratorium w szopie

Od jesieni 1900 roku Maria pracowała w Wyższej Szkole Normalnej w Sevres jako pierwsza profesor kobieta, uczyła przyszłe nauczycielki żeńskich szkół licealnych. Na początku małżonkowie pracowali w miejskiej Szkole Fizyki Przemysłowej i Chemii Przemysłowej, w oszklonej pracowni na parterze, która służyła za magazyn i halę maszyn. Pomieszczenie było niewygodne a panująca w nim wilgoć utrudniała pomiary elektrostatyczne. Dyrektor szkoły oddał do dyspozycji Piotra i Marii opuszczoną szopę przy ulicy Lhomond, w której mieściło się niegdyś prosektorium paryskiej Szkoły Lekarskiej.

W tym drewnianym baraku ze szparami małżonkowie Curie przerobili kilka ton odpadów pozostałych po wydzieleniu uranu z blendy smolistej w Jachymowie (Rys. 2). Wierzyli, że uda im się wydzielić taką ilość polonu i radu, którą można zobaczyć i przebadać. W niezmiernie prymitywnych warunkach rozpoczęli kilkuletnią pracę nad otrzymaniem chlorku radu w ilościach niezbędnych do dalszych badań. W ciągu trzech i pół miesiąca Maria wraz z André Debierne’em przetworzyła pierwszą tonę odpadów i otrzymała 2 kg radonośnego chlorku baru, który był około 60 razy aktywniejszy od uranu. Po trzech latach intensywnej pracy przetworzyła 8 ton odpadów z blendy smolistej i otrzymaną frakcję chlorku baru wraz z radem oczyszczała na drodze wielokrotnej (ponad tysiąckrotnej) krystalizacji frakcyjnej, otrzymując preparaty coraz aktywniejsze i pozbawione baru. Wreszcie w lipcu 1902 roku otrzymała jeden decygram chlorku radu, którego czystość stwierdził spektroskopowo Demarçay. Wyznaczyła jego masę atomową na 225. Nie ulegało wątpliwości, że rad jest nowo poznanym pierwiastkiem i można go było umieścić w układzie okresowym pod barem, jako najcięższy pierwiastek ziem alkalicznych. Dwa miesiące przed publicznym ogłoszeniem badań Maria napisała do umierającego ojca o swoim odkryciu. Największą zapłatą za wysiłek był dla małżonków Curie widok świecących preparatów radowych, które wieczorem przychodzili oglądać. Wprawdzie to Becquerel odkrył promieniotwórczość, ale dopiero odkrycie radu umożliwiło stworzenie nauki o promieniotwórczości, która legła u podstaw nowoczesnych poglądów na budowę materii.

Równocześnie z pracami nad otrzymaniem czystego chlorku radu Maria i Piotr Curie badali różne właściwości promieniowania wysyłanego przez substancje. Stwierdzili, że promienie wysyłane przez radonośne sole baru mogą przekształcić zwykły tlen w ozon, i zapoczątkowali w ten sposób chemię radiacyjną. Ciała nieaktywne znajdujące się w pobliżu preparatu radowego same stawały się promieniotwórcze, co nazwali promieniotwórczością wzbudzoną. Maria tłumaczyła możliwą naturę promieniotwórczości: „Promieniowanie jest emisją materii, czemu towarzyszy zmniejszenie się ciężaru substancji promieniotwórczych”.

Na Międzynarodowym Kongresie Nauki Piotr i Maria mówią o możliwości przekształcenia się atomu: „Rad wysyłałby nieustannie cząstki skrajnie małe naładowane elektrycznością ujemną. Energia zmagazynowana w postaci energii potencjalnej stopniowo by się rozpraszała i takie traktowanie zjawiska prowadziłoby w sposób nieuchronny do tego, że nie można by już uważać, że atom jest niezmienny”. Wydawało się zatem, że źródłem energii są jakieś procesy zachodzące wewnątrz atomów, a nie reakcje chemiczne. Wniosek ten, wysunięty przez Marię, miał doniosłe znaczenie i właśnie to spostrzeżenie zaskarbiło jej uznanie naukowców.

Hipotezę o przekształceniu atomu Maria Curie rozwinęła w odczycie, który wygłosiła 14 czerwca 1900 roku na Sorbonie, na dorocznym zebraniu publicznym Towarzystwa Przyjaciół Nauk (Societe Secours des Amis des Science). Kilka tygodni później, 24 lipca, referat na ten temat Maria napisała po polsku i został on odczytany na wspólnym posiedzeniu sekcji chemicznej i fizycznej IX Zjazdu Lekarzy i Przyrodników Polskich w Krakowie.

Istotę przemiany promieniotwórczej poprawnie wytłumaczyli Rutherford i Soddy w latach 1902-1903, wykazując doświadczalnie, że istotnie atom pierwiastka promieniotwórczego przekształca się w tej przemianie w atom innego pierwiastka, ale należy podkreślić, że to Maria Curie pierwsza, trzy lata przed uczonymi brytyjskimi, wskazała na taką możliwość. W odróżnieniu od radu, brakowało dowodów spektroskopowych istnienia polonu, nic nie wiedziano o jego właściwościach chemicznych z wyjątkiem podobieństwa analitycznego do bizmutu i nie znano jego masy atomowej. Polon istniał de facto jako pierwiastek chemiczny, ale de iure jednak przez Międzynarodową Komisję Ciężarów Atomowych nie był za taki uznawany.

W czerwcu 1903 r. na zaproszenie Instytutu Królewskiego (Royal Institution) Maria Skłodowska-Curie wyjeżdża wraz z mężem do Londynu, gdzie Piotr wygłasza odczyt o radzie. Wita ich lord Kelvin William Thomson, który w prezencie otrzymał odrobinę radu zamkniętą w szklanej ampułce. Na wykładzie byli obecni m.in.: lord Rayleigh John William Strutt (laureat Nagrody Nobla z 1904 r. za badanie gęstości gazów i odkrycie argonu), sir William Crookes (w 1861 r. odkrył pierwiastek tal, badacz zjawisk towarzyszących wyładowaniom elektrycznym w rozrzedzonych gazach), sir Joseph John Thomson (laureat Nagrody Nobla z fizyki z 1906 r. za badania teoretyczne i eksperymentalne mechanizmu przewodnictwa elektrycznego w gazach) oraz sir Dewar James (pierwszy skroplił wodór, wynalazł „naczynie Dewara”).

Praca doktorska

Wyniki badań uzyskane przez samą Marię Skłodowską-Curie, bądź wspólnie z Piotrem czy z pomocą Bémonta lub Debierne’a, z zaznaczeniem, jaki był udział każdej z tych osób, zebrała w rozprawie zatytułowanej Badanie ciał promieniotwórczych , którą w czerwcu 1903 roku przedstawiła Wydziałowi Matematyczno-Przyrodniczemu Uniwersytetu Paryskiego w celu uzyskania stopnia doktora (Rys. 3).

Obrona odbyła się 25 czerwca 1905 roku przed komisją egzaminacyjną, której przewodniczył Gabriel Lippmann (Rys. 4). Był to niezwykły zespół, wśród nich aż trzech przyszłych laureatów nagrody Nobla: Gabriel Lippmann (laureat Nagrody Nobla w dziedzinie fizyki z 1908 r. za podanie metody otrzymywania w emulsji barwnych obrazów fotograficznych), Henri Moissan (laureat Nagrody Nobla w dziedzinie chemii w 1906 r, odkrywca fluoru) oraz Edmond Bouty (fizyk). W opinii przewodniczącego czytamy: „Wydzielenie radu jest zasługą samej pani Curie, ona też kontynuowała badania właściwości radu, samemu wykonując doświadczenia lub we współpracy z panem Curie (…). Wyodrębniwszy rad, pani Curie niewątpliwie oddała nauce usługę pierwszorzędnej wagi (…). Pani Curie odkryła ponadto inny pierwiastek aktywny – polon, którego jednak nie udało jej się wyodrębnić”. Polonu Maria Curie nie wyodrębniła, otrzymano ten pierwiastek w czystej postaci w jej laboratorium i dokonano z nim szeregu ciekawych eksperymentów.

Pierwsza Nagroda Nobla i śmierć Piotra

10 grudnia 1903 r. Maria Curie wraz z mężem Pierre’em Curie oraz z Henri Antoine’em Becquerelem została laureatką Nagrody Nobla z fizyki za badania promieniotwórczości naturalnej, a także za odkrycie polonu i radu (małżonkowie Curie) (Rys. 5 i 6). Choroba małżonków przeszkodziła im w wyjeździe do Sztokholmu po odbiór nagrody, dopiero w 1905 roku będą to mogli zrobić. W przemówieniu Piotr Curie przestrzegał ludzkość przed wielkimi zbrodniarzami, którzy wciągając narody do wojny, mogą użyć zdobyczy nauki o budowie materii jako narzędzia zniszczenia.

Piotr i Maria Curie zdobywają coraz większe uznanie oraz sławę we Francji i za granicą. W 1904 roku utworzono na Sorbonie specjalną Katedrę Fizyki dla Piotra Curie, a Marię mianowano adiunktem i kierownikiem laboratorium przy tej katedrze. Niestety laboratorium to nie zdążyło powstać za życia Piotra. 19 kwietnia 1906 roku Piotr Curie, wracając z zebrania Stowarzyszenia Profesorów Wydziału Nauk, uległ tragicznemu wypadkowi, został stratowany przez wóz konny. Wraz ze śmiercią Piotra Maria zamknęła się na świat i rozpoczęła pisanie pamiętnika, który prowadziła przez prawie rok. Zapisywała swoje głębokie emocje, tak różne od niewzruszonego wyrazu twarzy, który pokazywała światu. Nieliczni badacze czytający ten pamiętnik poznają Marię nie jako naukowca, jakim się stała dla świata, lecz jako kobietę o złożonej osobowości, namiętną, wytrwałą, upartą i przepełnioną smutkiem. Pogrążona w bólu w pamiętnikowych zapiskach, Maria zwraca się bezpośrednio do Piotra: „czasem przychodzi mi do głowy absurdalna myśl, że to wszystko jest tylko złudzeniem i że Ty powrócisz… Żyję jedynie przez wzgląd na pamięć o Tobie oraz po to, abyś ze mnie był dumny”.

Praca badawcza bez Piotra

Po jego śmierci Maria objęła nie bez problemów Katedrę Fizyki na Sorbonie, najpierw jako wykładowca (od 5 listopada 1906 r. przejęła wykłady po Piotrze), a dopiero po dwóch latach, w 1908, została profesorem zwyczajnym, jako pierwsza we Francji kobieta na takim stanowisku. Powraca do badań nad radem, otrzymuje 4 decygramy chlorku baru, powtarza w 1907 roku wyznaczenie masy atomowej radu i uzyskuje dokładną wartość 226,45, a w 1910 roku, przy pomocy chemika André-Luisa Debierne’a, otrzymuje metaliczny rad.

Liczne prace poświęciła Maria pomiarom zaniku aktywności substancji promieniotwórczej. Opracowała metodę wyznaczania małych ilości radu przez pomiar ilości radonu. We wrześniu 1910 roku bierze udział w Międzynarodowym Kongresie Radiologicznym w Brukseli, gdzie powierzono jej sporządzenie międzynarodowego wzorca radu i prace te wykonała w sierpniu 1911 roku. Wzorzec zawierał 21,99 miligrama czystego chlorku baru i przekazano go Międzynarodowemu Urzędowi Miar i Wag w Sevres pod Paryżem. Ten sam kongres na wniosek Marii Curie ustalił jednostkę promieniotwórczości – curie (Ci, taka ilość emanacji, która pozostaje w równowadze z 1 gramem radu w ciągu tego samego czasu).

Głosowanie w Akademii Nauk i afera „Curie-Langevin”

Za namową przyjaciół Maria zgłosiła swą kandydaturę na wakujące miejsce w sekcji fizyki ogólnej Akademii Nauk w Paryżu, mając uzasadnione przekonanie, że będzie wybrana. 4 stycznia 1911 roku członkowie wszystkich pięciu akademii, w tym Akademii Nauk, wchodzących w skład Instytutu Francji, większością głosów wypowiedzieli się za możliwością przyjęcia kobiet. Następnego dnia, sekcja fizyki ogólnej rozpatrzyła zgłoszoną kandydaturę. Profesor Gabriel Lippmann zreferował dorobek Marii i w głosowaniu ustalono kolejność kandydatur: Maria Curie na pierwszym miejscu, pięciu kandydatów w porządku alfabetycznym na drugim. Na wniosek pewnego członka akademii dołączono nazwisko teoretyka Marcela Brillouina. Maria musiała złożyć wymagane przez tradycję wizyty wszystkim członkom akademii. Wreszcie 23 stycznia 1911 roku odbyło się publiczne posiedzenie wyborcze, na które, notabene, kobiety nie miały wstępu. Głosujących było 58: Edouard Branly (wynalazca koherera – urządzenia do wykrywania fal elektromagnetycznych) otrzymał 29 głosów, pani Curie 28 i Brillouin 1. Ponieważ żaden kandydat nie uzyskał bezwzględnej większości, zarządzono druga turę głosowania. Tym razem Branly otrzymał 30 głosów, a Maria pozostała przy 28. Był to jedyny w dziejach Akademii wypadek, by kandydat postawiony na pierwszym miejscu nie został wybrany.

Tego samego roku miało ją spotkać jeszcze gorsze przeżycie: na przełomie jesieni i lata wybuchła „afera Curie-Langevin”. Skrajnie prawicowe pisma, takie jak „L’Oeuvre”, „Le Journal”, „La Libre Parole”, rozpętały na cały kraj i świat dziką nagonkę z powodu jej romansu ze swoim współpracownikiem, fizykiem Paulem Langevinem, człowiekiem żonatym i dzieciatym (Rys. 7). Wszczęto przeciwko Marii nieprzebierającą w środkach kampanię antyfeministyczną nacechowaną ksenofobią. Doszło do tego, że poszczute przez prasę tłumy oblegały jej dom w Sceaux, tak że musiała uciec z miasta wraz z córeczkami. Prawie cała elita intelektualna Francji, Europy i USA stanęła w jej obronie.