19 sierpnia 1916 r. nie wydawał się dniem szczególnym. Trwała wojna światowa. Tydzień wcześniej miasto Verdun zostało odznaczone Krzyżem Legii Honorowej. Odbywała się największa bitwa tej wojny – nad Sommą w Pikardii, która pochłonęła milion ofiar. Tego dnia redakcja czasopisma „Zeitschrift für physikalische Chemie” otrzymała tekst niewielkiej, bo dwuipółstronicowej, pracy J. Czochralskiego z Berlina, zatytułowanej Nowa metoda pomiaru szybkości krystalizacji metali. Pracę skierowano do druku w numerze z datą 24 kwietnia 1917 r., ale ukazała się dopiero w roczniku następnym – 1918, gdy autor pracował już we Frankfurcie nad Menem.

Skazany na sukces

Autor, Jan Czochralski, zapewne nie przypuszczał, jak wielką rewolucję rozpoczął swoją publikacją. Śmiało rzec można, że współczesna nam cywilizacja zawdzięcza swój rozwój, swoje istnienie, właśnie tej małej publikacji. Dlaczego? Przecież dotyczyła wąskiego zagadnienia krystalizacji metali. Jednak niemal równocześnie zauważono, że można na przedstawione zagadnienie spojrzeć z innej strony – mamy nową metodę otrzymywania kryształów, więcej – monokryształów. I tak zaczęła się kariera „metody Czochralskiego”, znanej dziś niemal każdemu, kto zajmuje się krystalografią, elektroniką, metaloznawstwem, fizyką i chemią ciała stałego.

Co takiego szczególnego tkwi w tej metodzie, że do dziś pozostała aktualna, więcej – żadna inna metoda nie dorównuje jej wielością zastosowań? Ogromny sukces metody Czochralskiego tkwi w jej prostocie, dokładniej – w prostocie idei, i w możliwości jej użycia dla szerokiej gamy związków. Tylko nieliczne materiały, te, do których nie można uzyskać stabilnego roztopu, nie poddają się metodzie Czochralskiego i wymagają innych działań do otrzymania monokryształów.

Idea metody jest zaskakująco prosta – powoli wyciągamy zarodek (zaródź) z roztopionego materiału utrzymywanego w temperaturze bliskiej temperatury krzepnięcia. Na zarodku, w miarę wyciągania go, narastają kolejne warstwy atomów uporządkowane zgodnie z kierunkiem narzuconym przez orientację użytego zarodka. Badania wykazały, że taka metoda ma kilka istotnych zalet. Można otrzymywać duże kryształy i w różnych warunkach (np. w atmosferach gazowych itp.), kierunkowość wzrostu kryształu jest określona przez orientację zarodka, a wzrost jest beznaprężeniowy wobec braku kontaktu z tyglem. Łatwo też kontrolować jakość i skład chemiczny (możliwość domieszkowania kryształu, czyli kontrolowanego wprowadzania domieszek!) już podczas hodowli, wreszcie możliwe jest ponowne przetopienie złego kryształu w całości lub częściowo (co obniża straty materiału i koszty produkcji).

Trudno więc się dziwić, że jest to metoda tak popularna. Dziś można pokusić się nawet o stwierdzenie, że genialny w swej prostocie pomysł był niejako skazany na sukces. Należy jednak dziękować Czochralskiemu za bystrość umysłu, bo bez tego zadziwiający przypadek, który doprowadził do odkrycia metody, nie zostałby właściwie odczytany, a metoda utracona może nawet bezpowrotnie.

Oczywiście praktyczne zastosowanie metody do otrzymywania monokryształów konkretnego materiału o zadanej czystości, orientacji, wielkości wymaga użycia często bardzo wyrafinowanych urządzeń. Mają one zapewnić m.in. właściwą atmosferę gazową wokół rosnącego kryształu, stabilność i potrzebny rozkład temperatury w tyglu i poza nim, odpowiedni sposób nagrzewania roztopu, właściwy materiał tygla lub jego namiastki itp. To tylko niektóre zagadnienia konieczne do rozwiązania, by otrzymany monokryształ posiadał zadane własności. O tym, jak od prostej idei przeszliśmy do skomplikowanych i nieraz ogromnych urządzeń (wielkości kilkunastu metrów!), może świadczyć seria rysunków z poniższej ilustracji.

Dwa pierwsze rysunki pokazują urządzenia samego Czochralskiego z 1916 i 1936 r. Dalej (Rys. 3) mamy urządzenie opracowane przez G.K. Teala w 1950 r. i opatentowane w 1955 r. oraz przemysłowe urządzenie do otrzymywania monokryształów krzemu o średnicy 400 mm w japońskim konsorcjum SSi (Rys. 4).

Podstawa elektroniki

Metoda Czochralskiego, jako źródło prawie idealnych kryształów, umożliwiła rozwój badań własności wielu materiałów, już nie tylko metali, jak u zarania stosowania metody, ale także półprzewodników, ferroelektryków, ferromagnetyków itp. Metoda dostarczyła też wielu materiałów do zastosowań w różnych urządzeniach elektronicznych.

Jednak nie zastosowania naukowe sprawiły, że metoda Czochralskiego zyskała taki rozgłos i wyniosła jej autora do grona kilku Polaków, których nazwiska są najczęściej wymieniane w literaturze naukowej. Bez zastosowania w przemyśle elektronicznym metoda zapewne nie zyskałaby takiego zainteresowania. Okazało się bowiem w 1948 r., że przemysł elektroniki półprzewodnikowej potrzebuje źródła czystych i tanich monokryształów germanu i krzemu do wytwarzania podstawowego elementu – tranzystora. I choć oba materiały wymagały szczególnego traktowania, to rozwiązania aparaturowe J.B. Littlego i G.K. Teala umożliwiły masową produkcję monokryształów. Kilka lat później ruszyła lawina opracowań w głównej mierze dotyczących otrzymywania coraz to lepszych i większych monokryształów krzemu. Najlepiej ilustruje to wykres pokazujący wzrost liczby patentów zawierających w tytule lub treści zwrot „metoda Czochralskiego”. Dziś jest to około stu zgłoszeń patentowych rocznie! Są to zarówno patenty dotyczące nowych rozwiązań technicznych urządzeń do krystalizacji, jak również otrzymywania metodą Czochralskiego nowych materiałów.

Zapewne bez zainteresowania ze strony wielkiego przemysłu elektronicznego nie doczekalibyśmy się takiego rozwoju metody Czochralskiego. I odwrotnie, bez metody Czochralskiego nie byłoby dzisiejszej elektroniki, bo to zalety i możliwości metody pozwoliły na produkcję coraz to większych i tańszych monokryształów krzemu. Wiadomo bowiem, że im większą średnicę ma płytka wycięta z monokryształu krzemu, tym więcej można na niej zmieścić układów scalonych, a więc są one tańsze. Dziś produkowane są kryształy krzemu o średnicy 30 cm i długości ponad 2 metrów.

Monokryształ krzemu o średnicy 300 mm, długości 2 m i wadze 265 kg (Siltronic AG)

Okazało się jednak, że dalsze zwiększanie średnicy kryształów napotkało nieoczekiwane trudności techniczne. Do wycięcia płytki o średnicy 45 cm potrzebny był monokryształ o całkowitym ciężarze 940 kg. Warto zauważyć, że tak duży kryształ wisi na tzw. szyjce Dasha o średnicy zaledwie… kilku milimetrów! Koszty koniecznej wymiany parku maszynowego były jednak dla przemysłu zbyt duże i zrezygnowano z masowej produkcji.

Dziś nie ma innej, równie skutecznej i taniej, metody otrzymywania monokryształów. I to też jest wyznacznikiem sukcesu metody Czochralskiego, dopóki nasza cywilizacja będzie oparta na elektronice krzemowej. Czy nowe materiały, jak choćby grafen, zastąpią krzem w niedalekiej przyszłości – trudno orzec. Trzeba jednak pamiętać, że zbudowanie w laboratorium rewelacyjnego urządzenia na supermateriale to nie wszystko. Potrzebne są metody przemysłowej, masowej i taniej produkcji. Myślę, że wbrew oczekiwaniom optymistów jeszcze długo krzem będzie podstawowym materiałem elektroniki, a wraz z nim metoda Czochralskiego będzie nadal potrzebna i używana.