W 2003 roku naukowcy z Uniwersytetu w Teksasie zaprezentowali nowe źródło energii elektrycznej – winogrono. Układ składał się z dwóch elektrod węglowych umieszczonych w owocu winogrona. Średnica elektrod była mniejsza niż średnica ludzkiego włosa. Taka winogronowa bateryjka działała jeden dzień i produkowała 2,4 μW energii. Biorąc pod uwagę, że do zasilenia jednej żarówki trzeba by było połączyć w układ miliony takich winogron z elektrodami, wynik ten nie wydaje się spektakularny. Jednakże perspektywa zbudowania źródła mocy z surowców całkowicie odnawialnych budzi w chwili obecnej ogromne zainteresowanie. W tym miejscu należy również podkreślić, że te mizerne kilka mikrowatów wystarczyłoby do zasilenia np. mikroczujnika.

Pewnie niejeden czytelnik zastanawia się, co w tym nowego. Większość z nas widziała na lekcji chemii, że cytryna lub ogórek kiszony, do których wbito elektrody np. z żelaza i miedzi, mogą stanowić ogniwo o mocy wystarczającej do zasilenia małej żarówki. To co za różnica, czy będzie to winogrono, czy cytryna?

Natomiast przedstawione ogniwo na bazie winogron jest tzw. bioogniwem paliwowym. W bioogniwie paliwowym energia elektryczna jest otrzymywana na skutek biochemicznych reakcji redoks katalizowanych enzymami. Substratami do takich reakcji mogą być m.in. węglowodany (np. glukoza) i tlen. W bioogniwie paliwowym elektrody nie ulegają zużyciu. Energia elektryczna jest generowana na skutek reakcji utleniania i redukcji substratów (paliwa). Obie te reakcje zachodzą w obecności odpowiednich enzymów, stąd ogniwo takie nazywa się enzymatycznym bioogniwem paliwowym (patrz: Rysunek 1). Na anodzie zachodzi reakcja utleniania np. glukozy, tzn. elektrony zostają oddane do elektrody. Natomiast na drugiej elektrodzie (katodzie) zachodzi reakcja redukcji tlenu, czyli elektrony zostają pobrane z katody. Gdy elektrody zostaną połączone przewodem, w układzie płynie prąd elektryczny.

W opisanym ogniwie winogronowym elektrody węglowe zostały zmodyfikowane enzymami i umieszczone w miąższu winogrona, które jako owoc bogaty w glukozę jest dobrym paliwem do zasilania bioogniwa.

Więcej mocy

W bioogniwie paliwowym płynie prąd, ponieważ następuje ciągła wymiana elektronów między enzymem i substratem (paliwem), a następnie między enzymem i elektrodą. Sposób, w jaki enzym wymienia elektrony z elektrodą, ma bardzo istotne znaczenie dla pracy bioogniwa paliwowego. Ważne jest, aby przeniesienie elektronów było jak najbardziej efektywne i zachodziło w sposób możliwie najprostszy, wówczas otrzymywane moce będą wyższe. Istnieje niewiele enzymów, które są zdolne wymieniać elektrony bezpośrednio z elektrodą. Bezpośrednie przeniesienie elektronów zależy od struktury enzymu, w szczególności od miejsca położenia centrów redoks w enzymie, orientacji enzymu względem elektrody i odległości, na jaką muszą być przenoszone elektrony. Większość enzymów stosowanych zazwyczaj do budowy bioogniw paliwowych nie wykazuje zdolności do bezpośredniej wymiany elektronów z elektrodą lub wymiana ta jest niewystarczająca i zbyt powolna. W takich przypadkach stosuje się związki aktywne elektrochemicznie, aby pośredniczyły w przenoszeniu elektronów. Substancje te, nazywane mediatorami, można porównać do elektrycznych pomostów, które „łączą” enzym z elektrodą, znacznie poprawiając wydajność bioogniwa. Na rysunku 2 przedstawiono cykl reakcji zachodzących w układzie substrat – enzym – mediator, strzałki pokazują drogę elektronu. Mediator bierze udział w katalizowanej reakcji, reagując bezpośrednio z enzymem. Sam ulega utlenieniu lub redukcji, wymieniając wówczas elektrony z powierzchnią elektrody. Natomiast enzym utlenia bądź redukuje substrat.

Moc jest w nas

Jednym z potencjalnie ważnych zastosowań bioogniw, stanowiących jednocześnie główny cel moich badań, jest zasilanie urządzeń wszczepialnych, np. czujników glukozy, rozruszników serca itp. Kiedy ogniwo zostanie zaimplantowane do organizmu, paliwem do jego pracy może być glukoza i tlen, które są zawarte w płynach ustrojowych. Takie urządzenie nie będzie więc wymagało zewnętrznego zasilania, a energię potrzebną do jego prawidłowego działania będzie czerpało ze składników naturalnie występujących w organizmie. Z drugiej strony, w skład budowy wszczepialnego bioogniwa nie mogą wchodzić, jak również w wyniku jego pracy nie mogą powstawać, związki szkodliwe dla organizmu. Z tego względu dobór elementów składających się na bioogniwo wszczepialne musi być dobrze przemyślany.

Najczęściej stosowanym enzymem pracującym na katodzie w bioogniwie jest lakaza. Lakazy to miedzioproteiny, które występują głównie w grzybach. Katalizują one reakcję redukcji tlenu bezpośrednio do wody. Jest to bardzo ważne, zwłaszcza z punktu widzenia bioogniw wszczepialnych. Większość enzymów redukuje tlen do nadtlenku wodoru. Choć trzyprocentowy wodny roztwór nadtlenku wodoru to znana woda utleniona, stosowana do odkażania ran, to nadtlenek wodoru w dużych stężeniach wykazuje właściwości żrące wobec żywych tkanek, więc jego obecność jest niepożądana.

Do konstrukcji anody bioogniwa paliwowego zazwyczaj wykorzystuje się oksydazę glukozową (GOx), osadzoną na węglu szklistym. Oksydaza glukozowa utlenia glukozę do glukonolaktonu, ten następnie ulega hydrolizie do kwasu glukonowego, który jest naturalnym metabolitem. Obydwa enzymy powinny mieć jak największy kontakt z elektrodą. Z tego względu stosuje się tzw. matryce polimerowe, które unieruchamiają enzymy na elektrodach. Matryce te nie pozwalają enzymom oddalić się od elektrody, natomiast małe cząsteczki tlenu i glukozy mogą się poruszać wewnątrz matrycy.

Aby poprawić wydajność bioogniwa, używa się mediatorów, dobieranych do każdego enzymu osobno. Z reguły stosuje się pewien nadmiar mediatora rozpuszczonego w roztworze, w którym zanurzone są elektrody. Z zastosowaniem mediatorów wiąże się kilka niedogodności, a mianowicie: różna stabilność i selektywność mediatora, dodatkowe koszty związane z produkcją i koniecznością stosowania dużych stężeń mediatora, czy możliwość wyciekania mediatora, co ogranicza zastosowanie takiego bioogniwa, jako zasilania do urządzeń wszczepialnych.

Gdzie te nanorurki?

Węgiel odgrywa szczególna rolę w naturze. Zdolność atomów węgla do wiązania się w skomplikowane sieci jest podstawą chemii organicznej i warunkiem istnienia życia, przynajmniej w znanej nam formie. Już elementarny węgiel ujawnia swoją złożoną naturę, przejawiającą się w licznych formach alotropowych, tzn. składających się wyłącznie z atomów węgla, ale różniących się właściwościami chemicznymi i fizycznymi. Diament i grafit – znane od czasów starożytnych, nie tak dawno odkryte fulereny, nanorurki i grafen skupiają nieustanną uwagę naukowców. Nanorurki znajdują się w sferze intensywnych badań od kilku lat. Można je sobie wyobrazić jako walce bez szwu, utworzone ze zwiniętej warstwy grafenowej (pojedynczej warstwy grafitu), zbudowanej z regularnych sześciokątów. Znane są jednościenne nanorurki węglowe, zbudowane z jednej warstwy atomów (Rysunek 3 a) oraz wielościenne nanorurki węglowe, które tworzy kilka koncentrycznie ułożonych cylindrów węglowych (Rysunek 3 b).

Nanorurki mają postać czarnego proszku. Są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie i w rozpuszczalnikach organicznych, odznaczają się dużą wytrzymałością na rozciąganie oraz odpornością na wysoką temperaturę oraz, co najważniejsze, przewodzą prąd elektryczny. Co więcej, okazało się, że nanorurki węglowe obniżają nadpotencjał reakcji redukcji tlenu oraz mają korzystny wpływ na zjawisko bezpośredniego przeniesienia elektronów pomiędzy enzymem a elektrodą, co sprawia, że stają się doskonałym materiałem do budowy elektrody w bioogniwie paliwowym.

Jak wspomniano wcześniej, wydajność bioogniwa znacznie się zwiększa, kiedy zastosuje się odpowiedni mediator. A co się stanie, gdy połączy się nanorurki z mediatorem? Przeprowadzone przeze mnie badania dały odpowiedź na to pytanie.

Zacznijmy od początku, czyli od syntezy. Nanorurki węglowe są materiałem biernym chemicznie, tzn. reagują niechętnie. Ulegają jednak pewnym reakcjom chemicznym, co pozwala na przyłączenie różnych związków do ich struktury. Nie będę szczegółowo opisywać etapów syntezy. Pragnę tylko zapewnić, że nie jest to czarna – jak nanorurki – magia, ale zwykła, choć trochę zmieniona, chemia.

Kolejnym etapem było sprawdzenie, czy to, co otrzymałam, jest tym, co zamierzałam otrzymać. W przypadku nanorurek potwierdzenie ich chemicznej modyfikacji jest chyba najtrudniejszym zadaniem. Nie ma jednej metody, która pozwoliłaby na jednoznaczne opisanie otrzymywanych struktur. Konieczne jest zastosowanie kilku metod i, po uważnym przeanalizowaniu otrzymanych wyników, wyciągnięcie właściwych wniosków. Szczęśliwie dla mnie, wyniki przeprowadzonych eksperymentów potwierdziły skuteczność moich działań. Przykłady otrzymanych przeze mnie struktur, tzn. nanorurek i przyłączonych do nich mediatorów, pokazano na Rysunku 4.

Zmodyfikowane nanorurki zostały wykorzystane do budowy elektrod w bioogniwie paliwowym. Nanorurki z ferrocenem zostały naniesione na anodę, natomiast nanorurki z ABTS osadzono na katodzie. Chemiczne przyłączenie mediatora do nanorurek pozwoliło na otrzymanie materiału, który jest trwały, nierozpuszczalny, zatem nie wymywa się, gdy zastosujemy go jako element budowy wszczepialnego bioogniwa. Uzyskane wyniki były dla mnie sporym, ale bardzo pozytywnym zaskoczeniem. Dla pary modyfikowanych nanorurek pokazanych na rysunku moc zbudowanego prototypowego ogniwa wzrosła stukrotnie w porównaniu z analogicznym ogniwem, w którym nie zastosowano modyfikowanych nanorurek. Jest to wynik, który mówi sam za siebie i motywuje do prowadzenia dalszych badań w tym zakresie. Krótko mówiąc: nanorurki mają moc!