Pomysł wydawał się prosty: bombardować powierzchnię próbki promieniami rentgenowskimi i badać energie emitowanych elektronów. Zarejestrowane linie widmowe miały pozwalać na identyfikację pierwiastków, a nawet na oszacowanie ich ilości w zewnętrznych warstwach materiału. Ale sygnały nie zgadzały się z rzeczywistością. Eksperymentatorom zajęło rok, zanim zdali sobie sprawę, że doświadczenie jest znacznie bardziej czułe niż oczekiwano i że przez cały czas analizowali nie próbkę, lecz... znajdujący się na niej przypadkowy odcisk palca. Anegdota nie pochodzi ze studenckiego laboratorium. To opowieść prof. Kaia Siegbahna, człowieka, który za swe pozornie nieudane doświadczenie – odkrycie spektroskopii fotoelektronów – otrzymał w 1981 roku Nagrodę Nobla.

Jest przewrotnym kaprysem natury, że to, co widzimy, często nie jest tym, co wydaje się nam, że oglądamy. Nawet niewielkie ilości zanieczyszczeń w ciele stałym, rzędu paru cząsteczek na milion, mogą „wypłynąć” na zewnątrz materiału i pokryć całą jego powierzchnię. Utworzona w wyniku tej tzw. segregacji warstwa w znacznym stopniu zmienia właściwości próbki. Dlatego tak istotne jest poznanie zjawisk fizycznych i chemicznych zachodzących w najbardziej zewnętrznych warstwach ciała stałego. – Odpowiednio dobierając energię promieniowania rentgenowskiego możemy analizować własności od dwóch do dziesięciu warstw atomowych. W wielu przypadkach, jak kataliza, korozja czy mikroelektronika, to właśnie one decydują o przebiegu procesów – wyjaśnia prof. Aleksander Jabłoński, dyrektor Instytutu Chemii Fizycznej PAN, w którym prowadzi się badania za pomocą powierzchniowo czułych spektroskopii elektronowych.

Atomy warstwa po warstwie

Analiza fotoelektronów (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA lub X ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) to nie jedyna metoda badania powierzchni używana w Laboratorium Specjalistycznym Spektroskopii Elektronowych IChF PAN. Drugim istotnym narzędziem jest spektroskopia elektronów Augera (Auger Electron Spectroscopy, AES). W tym przypadku powierzchnię próbki bombarduje się nie promieniami rentgenowskimi o określonej energii, lecz monoenergetyczną wiązką elektronów (1-25 keV), a następnie bada się energie elektronów emitowanych w wyniku wewnątrzatomowych przejść bezpromienistych. Ponieważ tylko elektrony wyrzucone z atomów w pobliżu powierzchni mają szansę wydostać się poza próbkę, metoda „widzi” wyłącznie najbardziej zewnętrzne warstwy atomowe.

Mechanizm przejścia Augera jest nieco bardziej złożony niż w przypadku emisji fotoelektronu. W pewnym uproszczeniu polega on na tym, że po wybiciu elektronu z wewnętrznej powłoki elektronowej atomu powierzchniowego (czyli po zjonizowaniu), elektrony znajdujące się na wyższych poziomach energetycznych mogą wypełnić powstałą „dziurę”, z czym wiąże się emisja kwantu promieniowania. Kwant ten może z kolei jonizować inny poziom elektronowy, a emitowany wówczas elektron ma charakterystyczną dla danego pierwiastka energię (na cześć odkrywcy efektu elektron ten jest nazywany elektronem Augera). Rejestrowanie energii elektronów emitowanych z powierzchni pozwala zatem na identyfikację pierwiastków, a pomiar ich prądu – na oszacowanie ilości danego pierwiastka. Obecnie dokładność metod analizy ilościowej za pomocą metod spektroskopowych badania powierzchni wynosi kilka procent atomowych. Na pierwszy rzut oka nie wydaje się ona rewelacyjna, ale trzeba pamiętać, że pomiar dotyczy tylko paru pierwszych warstw atomowych.

Obie metody spektroskopii są w znacznym stopniu komplementarne. Dzięki spektroskopii fotoelektronowej XPS wnioskujemy o wartościowości i formie chemicznej pierwiastków, a nawet o rozkładzie związków chemicznych na powierzchni materiałów, w tym nieprzewodzących, takich jak substancje pochodzenia biologicznego, ceramika czy tworzywa sztuczne. Z uwagi na stosowane promieniowanie rentgenowskie może jednak dochodzić do destrukcji niektórych materiałów, np. polimerów i związków organicznych. Z kolei spektroskopia elektronów Augera pozwala uzyskać większą rozdzielczość rozkładu pierwiastkowego, ponieważ wiązkę elektronów łatwiej skupić niż promieniowanie rentgenowskie. W najnowszych urządzeniach średnica wiązki elektronów może zostać zogniskowana do zaledwie 10 nm, co oznacza, że z taką dokładnością otrzymuje się rozkład pierwiastków na powierzchni. Odbywa się to pewnym kosztem – silne skupiona wiązka punktowo podgrzewa próbkę, a to może prowadzić do lokalnego wystąpienia niekorzystnych zjawisk, np. wspomnianej segregacji.

Spektroskopie elektronowe wymagają pewnej „higieny” w prowadzeniu eksperymentu. Powierzchnię można analizować tylko w bardzo dobrej, ultrawysokiej próżni, rzędu 10^-8 Pa (pascala). – W niekontrolowanym otoczeniu gazowym natychmiast dochodziłoby do adsorpcji. Badalibyśmy nie to, co badać chcemy. Z drugiej strony obiektem badań mogą być produkty reakcji po adsorpcji gazów. Należy jednak taki proces prowadzić w sposób kontrolowany, w innej komorze próżniowej niż komora pomiarowa – opisuje prof. Jabłoński, który w latach 1983–84 roku odbył swój staż naukowy w ramach stypendium z Fundacji Humboldta w laboratorium prof. Gerharda Ertla, laureata Nagrody Nobla z 2007 roku (przyznanej za badania w zakresie chemii powierzchni).

Próżnia rodem z kosmosu

Wytworzenie ultrawysokiej próżni to niełatwe zadanie. Komercyjne urządzenia przeznaczone do spektroskopowych badań powierzchni zaczęły się pojawiać dopiero w latach 60. ubiegłego wieku, a na ich rozwój miał wielki wpływ – wówczas niezwykle dynamiczny – program podboju kosmosu. Na tym początkowym etapie naukowcy z IChF już korzystali ze spektroskopii elektronów Augera. Pierwszy spektrometr z komorą ultrawysokiej próżni został zakupiony z inicjatywy prof. Wacławy Palczewskiej w brytyjskiej firmie VG Instruments w 1971 roku. Wówczas był to prawdopodobnie jedyny (lub jeden z bardzo nielicznych) firmowy spektrometr tego typu w Europie Wschodniej. Jego uruchomienie okazało się tak dużym sukcesem, że kilka lat później socjalistyczny aparat propagandowy wykorzystał aparaturę do zdjęcia ilustrującego artykuł o... osiągnięciach nauki radzieckiej.

Ciągły brak „cennych dewiz” za czasów PRL uniemożliwiał modernizację aparatury i zakup nowej. We współpracy z innymi polskimi instytutami skonstruowano więc własne spektrometry fotoelektronów oraz elektronów Augera. Był to sprzęt w pełni użyteczny, dzięki któremu napisano szereg prac naukowych. Dopiero na początku lat 90. Instytut Chemii Fizycznej mógł zakupić kolejny spektrometr fotoelektronowy ESCALAB-210 firmy VG Scientific, zautomatyzowany, z działem wytwarzającym wiązkę monochromatycznego promieniowania rentgenowskiego oraz narzędziami do analizy gazów resztkowych znajdujących się we wnętrzu komory. Urządzenie było wyposażone również w działo służące do mechanicznego oczyszczania powierzchni za pomocą jonów argonu (ten obojętny chemicznie gaz daje gwarancję, że nie zwiąże się z materiałem próbki). Sprzęt wciąż działa i jest ciągle modernizowany. Obecnie próbki bada się tu w kontrolowanej atmosferze, ciśnieniu (do 1 atm) i temperaturze (od -160 şC do 800 şC).

W 1994 roku w Instytucie Chemii Fizycznej PAN utworzono Laboratorium Specjalistyczne Spektroskopii Elektronowych. Dziewięć lat później, dzięki grantowi uzyskanemu z Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego, zainstalowano skaningowy spektrometr augerowski Microlab-350 firmy VG Scientific. Najnowszy sprzęt, uruchomiony w 2008 roku, to PHI 5000 VersaProbe – duży system wielokomorowy ze wspólnym mechanizmem wytwarzania próżni. Próbkę, wprowadzaną do wnętrza aparatury poprzez śluzę, można w zależności od potrzeb analizować różnymi technikami. Oprócz statycznej i dynamicznej spektroskopii fotoelektronów są dostępne m.in. mikroskopia tunelowa, mikroskopia sił atomowych i dysorpcja termiczna – łącznie kilkanaście metod badawczych. – Aparatura należy do wyjątkowych w Europie – podkreśla prof. Jabłoński, światowej sławy ekspert od spektroskopii elektronowych (najlepiej cytowany polski autor w tej dziedzinie). W chwili uruchamiania jako jedyna na naszym kontynencie pozwalała mechanicznie oczyszczać powierzchnie próbek za pomocą działa fulerenowego (fulereny to wielkie cząsteczki, zbudowane z 60 atomów węgla; są na tyle duże i wolne, że delikatnie oddziałują z powierzchnią, można więc je wykorzystywać do przygotowywania próbek, w przypadku których zawodzą działa argonowe, np. do polimerów). Analizę ilościową naukowcy z IChF przeprowadzają z wykorzystaniem opracowanego we własnym zakresie pakietu oprogramowania.

Warto w tym miejscu wspomnieć o pewnej ciekawostce. Aparatura w Laboratorium Specjalistycznym Spektroskopii Elektronowych IChF jest nie tylko efektywna w pracy, lecz również niezwykle efektowna wizualnie. Błyszcząca stal o złożonej topologii, liczne komory i przewody, skomplikowana elektronika – sprzęt ma tak futurystyczny wygląd, że zdarza się go wykorzystywać w charakterze... scenografii do filmów fantastyczno-naukowych.

Nie tylko nauka

Wysoka próżnia i wyrafinowana optyka elektronowa kosztują. Za komplet aparatury trzeba dziś zapłacić nawet kilka milionów euro, znaczne są również koszty eksploatacji – rocznie sięgają nawet kilkudziesięciu tysięcy złotych. Spektrometry elektronowe muszą zarabiać na swoje utrzymanie, dlatego w IChF przeprowadza się na nich nawet 30 ekspertyz rocznie dla przemysłu i innych gałęzi gospodarki. Mają one związek z wieloma procesami, np. z katalizą, dyfuzją powierzchniową czy segregacją. I tak analiza form chemicznych klastrów metali pozwala wiązać je z aktywnością katalityczną. Szuka się w ten sposób efektywnych i tanich substancji do wykorzystania w katalizatorach stosowanych w przemyśle, np. w zastępstwie drogich katalizatorów platynowych montowanych w samochodach. Instytut uczestniczył również w pracach dotyczących obronności. Z kolei w metalurgii istotną rolę odgrywa proces segregacji. W tym przypadku aparatura pozwala badać rodzaj i rozmieszczenie zanieczyszczeń – pierwiastków znajdujących się w pęknięciach materiałów. Sprawdza się także stopy szkliste, w których wskutek ekstremalnie szybkiego schładzania nie zdążyła się wykształcić struktura krystaliczna.

Spektroskopie elektronowe pomagają w poszukiwaniu defektów w układach scalonych o bardzo wysokiej skali integracji, gdzie grubość ścieżek jest znacznie mniejsza od mikrona. Ale przydają się nie tylko elektronikom. Na przykład dla Zakładów Tworzyw Sztucznych w Toruniu przeprowadzano analizy skuteczności nasycania tlenem powierzchni polimerów, co pozwoliło zwiększyć ich odporność na wpływ warunków atmosferycznych. Część zleceń nadchodzi także z zagranicy, np. dla niemieckich naukowców przeprowadzono badania składu pierwiastkowego i ilościowego w próbkach przeznaczonych na wykładziny wnętrz rur w synchrotronach. Zdarzają się jednak zlecenia, które nie mogą być zrealizowane, bo klient nie zdawał sobie sprawy ze specyfiki metody badawczej. Taka sytuacja miała miejsce w przypadku badań starożytnego pierścienia znalezionego w Egipcie. Archeologów interesował skład chemiczny całego przedmiotu, podczas gdy techniki spektroskopii elektronowych pozwalały wyłącznie na analizę samej powierzchni.

Liczba publikacji naukowych związanych ze spektroskopią fotoelektronową w ostatnich latach sięga 4500 publikacji rocznie, a dla spektroskopii elektronów Augera wynosi około 1000. Dzieje się tak nie bez przyczyny. Zainteresowanie jest duże, m.in. z uwagi na popularność różnego rodzaju nanotechnologii, które operują w skali nanometrów, a więc w tej samej skali, co obie wspomniane techniki analityczne. Istnieją, co prawda, metody bardziej czułe, ale operują na większych głębokościach lub są technikami niszczącymi, polegającymi np. na badaniu atomów wyrzuconych z powierzchni próbki. Tam, gdzie chodzi o samą warstwę powierzchniową, dla spektroskopii elektronowych wciąż nie ma alternatywy.