Z pewnością mało kto zechciałby zrezygnować z możliwości, jakie oferuje nowoczesna elektronika. Dziś trudno wyobrazić sobie życie bez telewizji, telefonów komórkowych, Internetu czy po prostu komputerów. Powrót do maszyny do pisania z papierem przebitkowym (kto jeszcze pamięta, do czego służył?) byłby z pewnością niemiłym zaskoczeniem. A aparat cyfrowy, odtwarzacz DVD, ultrasonograf lub tomograf? Czyż nie wrosły w nasze życie? To, że te urządzenia stają się coraz sprawniejsze, dokładniejsze, spełniają coraz więcej skomplikowanych funkcji i potrzebują mniej energii, wynika przede wszystkim z postępującej miniaturyzacji elementów elektronicznych i wykorzystania nowych własności nowych materiałów.

Nowe prawa

Procesory używane w naszych komputerach, w których ścieżki przewodzące łączą miliardy tranzystorów, mają szerokość 65 nanometrów. Co więcej, potrafimy przeprowadzać eksperymenty na pojedynczych molekułach czy nawet na pojedynczych atomach. Potrafimy manipulować nimi i budować układy o rozmiarach nanometrów. Przykładem mogą być tranzystory jednoelektronowe, w których sterujemy przepływem prądu pomiędzy emiterem a kolektorem na poziomie pojedynczego elektronu. Ma to ogromne znaczenie w budowie wszelkiego typu układów scalonych w elektronice. Urządzenie takie używa prądów o bardzo małym natężeniu, a co za tym idzie wydziela mniej ciepła, które trzeba w jakiś sposób odprowadzić z układu.

Cały ten postęp technologiczny możliwy był dzięki intensywnej i wytrwałej pracy naukowców, przede wszystkim fizyków, którzy starają się zrozumieć budowę, zjawiska i funkcjonowanie świata w skali nanometra. Nanoświat zachowuje się zupełnie inaczej niż ten, który nas otacza i do którego jesteśmy przyzwyczajeni. Co chwilę zaskakuje nas różnymi fascynującymi własnościami i zjawiskami, na pierwszy rzut oka pozostającymi w sprzeczności z intuicją i z naszym rozumieniem fizyki.

Prawa fizyki klasycznej w ujęciu Newtonowskim, które dobrze stosują się do przedmiotów i zjawisk nas otaczających, załamują się całkowicie w nanoświecie. Do opisu obiektów o tak małych rozmiarach należało zweryfikować pojęcia i prawa fizyki klasycznej, co w rezultacie doprowadziło do sformułowania mechaniki kwantowej, nowych praw fizyki, które wprowadzają kilka rewolucyjnych wręcz zmian w pojęciowym i matematycznym opisie nanoobiektów. Wprowadzono pojęcie kwantu (porcji) energii, co oznacza, że układ może przyjmować tylko ściśle określone dyskretne wartości energii. Co więcej, okazało się, że w pewnych eksperymentach cząstki materialne (np. elektrony) zachowują się jak zwykłe cząstki, natomiast w innych jak fale.

Podobne stwierdzenie na temat fal też okazało się prawdziwe. Np. światło czy ogólnie fale elektromagnetyczne w pewnych sytuacjach zachowują się jak dobrze zdefiniowane fale, a w innych jak strumień cząstek (fotonów). Jest to dobrze znana ze szkoły średniej hipoteza de Broglie’ego. Wprowadzono pojęcie funkcji falowej opisującej dany obiekt, której kwadrat modułu określa prawdopodobieństwo znalezienia cząstki w danym punkcie przestrzeni w danej chwili. Równanie ruchu (II zasadę dynamiki) Newtona zastąpiono równaniem Schrödingera do funkcji falowej. Odkryto wiele zjawisk czysto kwantowych, które nie mają odpowiedników w fizyce klasycznej. Jako sztandarowy przykład może posłużyć efekt tunelowy, w którym cząstka znajdująca się w pewnym obszarze ograniczonym przez barierę potencjału (np. elektron w ograniczającym polu elektrycznym) może się z niego wydostać. Można to sobie wyobrazić na przykładzie człowieka stojącego na zboczu góry i chcącego się przedostać na jej drugą stronę. Z punktu widzenia fizyki klasycznej, człowiek musiałby wejść na wierzchołek góry i wtedy dopiero przedostać się na drugą stronę. Mechanika kwantowa mówi natomiast, że wcale nie trzeba wchodzić na wierzchołek góry. Można przetunelować, czyli znaleźć łatwiejszą drogę (coś w rodzaju tunelu) do celu. Pozwala na to wspomniana wcześniej funkcja falowa. Okazuje się, że jeśli bariera potencjału (nasza góra) nie jest zbyt szeroka, to ogony funkcji falowej rozciągają się nawet poza obszar bariery, a to oznacza, że istnieje niezerowe prawdopodobieństwo znalezienia cząstki po drugiej stronie bariery. Efekt tunelowy jest obecnie szeroko wykorzystywany w wielu urządzeniach, jak np. wspomniane wcześniej tranzystory jednoelektronowe.

Narzędzia nanotechnologii

Odkrycie zjawiska tunelowego doprowadziło również do skonstruowania urządzenia pozwalającego badać nasz świat w skali nanometrów, nawet z rozdzielczością atomową, tzn. pozwalającą obserwować pojedyncze atomy czy molekuły. Takim urządzeniem jest, po raz pierwszy zbudowany na początku lat 80. ubiegłego wieku, skaningowy mikroskop tunelowy (STM). Ogólnie mówiąc, STM składa się z ostrej sondy skanującej, zazwyczaj zakończonej pojedynczym atomem, i próbki, której powierzchnię chcemy badać. Pomiędzy próbkę i sondę przykładamy napięcie i mierzymy prąd tunelowy. Sonda przemieszcza się nad badaną powierzchnią (skanuje ją) i w rezultacie otrzymujemy mapę (topografię) powierzchni próbki. Za pomocą STM można także badać lokalne własności elektronowe (strukturę pasmową) powierzchni, zatrzymując sondę nad wybranym miejscem na powierzchni i zmieniając napięcie rejestrować prąd tunelowy. Urządzenie to jest obecnie szeroko wykorzystywane w fizyce powierzchni jako źródło nieocenionych informacji o strukturze powierzchni i własnościach elektronowych różnych materiałów z rozdzielczością subnanometrową. Jedyną wadą jest to, iż badana powierzchnia musi mieć charakter metaliczny, aby mógł popłynąć prąd tunelowy.

Ale i na to znaleziono radę. Powstał skaningowy mikroskop sił atomowych (AFM), który potrafi tworzyć równie dobre obrazy topograficzne powierzchni z rozdzielczością atomową. Podstawą jego działania jest niezmiernie słabe, ale mierzalne oddziaływanie pomiędzy pojedynczymi atomami. Atomy mogą się przyciągać, gdy są dość daleko od siebie, bądź odpychać, gdy są obok siebie. Stan równowagi, który zachodzi wówczas, gdy odległość pomiędzy atomami jest sporo mniejsza niż 1 nm, oznacza utworzenie wiązania atomowego, które utrzymuje atomy i cząsteczki w postaci kryształów, szkieł czy też cieczy. W mikroskopie AFM wykorzystuje się te słabiutkie siły atomowe, aby określić położenie ostrza (sondy, najlepiej z pojedynczym atomem na końcu) nad powierzchnią, a przez to, podobnie jak w przypadku mikroskopu STM, stworzyć mapę powierzchni.

Obydwa mikroskopy, STM i AFM, stały się podstawowymi narzędziami pracy w laboratoriach fizyków ciała stałego. Z pewnością niezwykłe możliwości tych urządzeń nieraz jeszcze doprowadzą nas do odkryć nowych zjawisk w nanostrukturach. Dalsza miniaturyzacja elementów elektronicznych i związany z tym już teraz rewolucyjny postęp technologiczny od nich zależy.

Łańcuchy na brzegach tarasów

Warto pokazać jedno z zagadnień nowoczesnej fizyki nanostruktur i rolę mikroskopu STM w poznawaniu ich własności. W Zakładzie Fizyki Powierzchni i Nanostruktur Instytutu Fizyki UMCS prowadzimy badania nanoobiektów z wykorzystaniem skaningowego mikroskopu tunelowego. W ostatnich kilku latach uwagę naszą przyciągnęły struktury jednowymiarowe wytwarzane na powierzchniach wicynalnych krzemu. Bardzo ogólnie mówiąc, powierzchnie wicynalne składają się z równomiernie rozłożonych tarasów o stałej szerokości, podobnie jak zwykłe schody. Powstają one poprzez odpowiednie przecięcie kryształu krzemu pod niewielkim kątem od kierunku o wysokiej symetrii. Tak powstają ostatnio badane w naszym zakładzie powierzchnie oznaczane w tzw. wskaźnikach Millera: (335), (557), (779) i (11 11 13). Wskaźniki Millera są wygodnym zapisem kierunków i płaszczyzn krystalograficznych w fizyce ciała stałego, a ogólnie mówiąc, im większe wskaźniki, tym szersze tarasy i tym mniejszy kąt między daną płaszczyzną a płaszczyzną o wysokiej symetrii. W rzeczywistości jednak powierzchnie te nie są stabilne z powodu dużych naprężeń powierzchniowych i niewysyconych wiązań krzemu na powierzchni.

Okazuje się jednak, że po dodaniu niewielkiej ilości innego pierwiastka (np. złoto, srebro, ołów, ind) zachodzi rekonstrukcja powierzchni i w rezultacie powierzchnia staje się bardzo dobrze uporządkowana. Tak jest np. w przypadku nałożenia 0,28 monowarstwy złota na nieuporządkowaną powierzchnię Si (335) i podgrzania jej w doskonałej próżni do temperatury bliskiej 1000°C (rys. 1). Taka procedura powoduje, że w komórce elementarnej (najmniejszej części, która – odkładana jedna obok drugiej – utworzy kryształ) znajduje się dokładnie jeden atom Au. Atomy krzemu na brzegach tarasów tworzą łańcuchy monoatomowe o długości rzędu dziesiątek nanometrów. Oczywiście, w idealnym przypadku łańcuchy te powinny mieć długość równą rozmiarowi próbki. W rzeczywistości jednak, z powodu różnych niedoskonałości kryształu, zanieczyszczeń czy niedokładnej wartości kąta ucięcia, łańcuchy te są krótsze. Dodatkowo są dobrze odseparowane od siebie na odległość równą szerokości tarasu, co powoduje, że są to rzeczywiście struktury jednowymiarowe.

Te jednowymiarowe łańcuchy monoatomowe wykazują bardzo interesujące i ciekawe własności elektronowe, np. podwojenie okresu oscylacji gęstości ładunku wzdłuż takiego łańcucha. Wiemy, że odległość pomiędzy atomami krzemu tworzącymi łańcuch na brzegu tarasu wynosi a = 0,38 nanometra, natomiast obraz topograficzny uzyskany za pomocą STM sugeruje, iż te atomy są oddalone od siebie o 2a, czyli o 0,76 nanometra. Dochodzimy więc do sprzeczności. W rzeczywistości jednak wszystko jest w porządku. Atomy są położone w odległości a od siebie, a podwojenie okresu, widziane w topografii STM, wynika z kwantowo−mechanicznych własności atomów tworzących łańcuch.

Oscylacja gęstości ładunku

Jak już wspomnieliśmy wcześniej, mechanika kwantowa używa funkcji falowych do opisu własności obiektów. Położenie każdego atomu z osobna może być opisane taką właśnie funkcją falową. Jeżeli te atomy są znacznie oddalone od siebie, to reprezentujące je maksima kwadratów modułów funkcji falowych odpowiadają rzeczywistym położeniom atomów. Jeżeli natomiast atomy są blisko siebie, tak jak w rozważanym przypadku, to „czują”, że mają sąsiadów, czyli oddziaływają ze sobą. W języku mechaniki kwantowej oznacza to, że funkcje falowe atomów tworzących łańcuch przekrywają się. Mamy więc do czynienia z czymś w rodzaju interferencji, czyli wzmacniania i wygaszania się fal. Właśnie to zjawisko jest odpowiedzialne za podwojenie okresu oscylacji gęstości ładunku, widziane w topografii STM. Co więcej, okazuje się, że okres ten może mieć inną wartość, tzn. gęstość ładunku może oscylować z okresem 2, 3, 4..., w zależności od kształtu i sposobu przekrywania się funkcji falowych, które, ogólnie mówiąc, zależą od wartości energii poziomów atomowych danego pierwiastka i od odległości między atomami. W przypadku krzemu zwykle okres ten jest dwa razy większy niż odległość między atomami.

Inną ciekawą własnością jest to, że oscylacje gęstości ładunku zależą od przyłożonego napięcia, a ściśle rzecz biorąc – od znaku napięcia pomiędzy sondą STM a próbką z powierzchnią Si (335). Przy ujemnym napięciu łańcuch widziany w obrazie topograficznym STM wydaje się dłuższy o 2 stałe sieciowe, czyli o 0,76 nanometra, niż przy napięciu dodatnim. Jeśli przy napięciu ujemnym widzimy co drugi atom, począwszy od pierwszego atomu w łańcuchu (1, 3, 5...), to przy zmianie napięcia na dodatnie widzimy również co drugi atom, ale począwszy od drugiego atomu w łańcuchu (2, 4, 6...). Oczywiście, w rzeczywistości sytuacja nie jest tak prosta, gdyż te oscylacje gęstości ładunku, jak wcześniej dyskutowaliśmy, zależą od poziomów energetycznych atomów tworzących łańcuch, jak również od odległości między tymi atomami. Jednak zwykle jest tak, że przy zmianie napięcia na przeciwne zmienia się również topografia STM łańcucha, ale możliwa jest też taka sytuacja, kiedy zmiana znaku napięcia nie wpływa na obraz topograficzny łańcucha, tzn. przy obydwu polaryzacjach (dodatniej i ujemnej) w topografii STM łańcucha nic się nie zmienia. Tak jest w przypadku jednego z łańcuchów na powierzchni wicynalnej krzemu o wskaźnikach Millera (557).

Powierzchnię (557) krzemu otrzymuje się, podobnie jak dyskutowaną wcześniej Si (335), poprzez odpowiednie przecięcie kryształu krzemu pod kątem nieco mniejszym niż poprzednio. W tym przypadku tarasy mają szerokość 1,92 nanometra, a ilość złota potrzebna do powstania stabilnej rekonstrukcji wynosi 0,20 monowarstwy. Obraz topograficzny otrzymany za pomocą STM pokazuje dwa różne łańcuchy na tej powierzchni (rys. 2). Jeden, podobny do obserwowanego na powierzchni Si (335), znajdujący się również na brzegu tarasu i wykazujący zmianę zachowania przy różnych polaryzacjach napięcia oraz drugi, w którym gęstość ładunku nie zależy od zmiany znaku napięcia. Ten ostatni łańcuch jest zbudowany z atomów złota lub, co bardziej prawdopodobne, z atomów krzemu (adatomów) leżących na tej powierzchni. Takie zachowanie spowodowane jest różnymi wartościami poziomów energetycznych atomów tworzących łańcuchy czy inaczej mówiąc – innym przekrywaniem się funkcji falowych atomów łańcucha.

Pasma energetyczne

Aby lepiej zrozumieć naturę takiego zachowania się łańcuchów przy badaniu skaningowym mikroskopem tunelowym, wygodnie jest odwołać się do pojęcia gęstości stanów elektronowych. Gęstość stanów jest wielkością mówiącą, ile jest dostępnych stanów energetycznych elektronów w nieskończenie małym przedziale energii na jednostkę objętości. W przypadku, gdy np. mamy jeden izolowany atom z jednym elektronem, gęstość stanów będzie miała ostry wierzchołek przy energii równej wartości poziomu energetycznego tego atomu. W stanie takim mogą się znaleźć dwa elektrony z różnym spinem. W przypadku większej liczby takich samych atomów znajdujących się w bliskiej odległości od siebie (oddziałujących ze sobą), liczba wierzchołków będzie równa liczbie tych atomów. Mimo że wszystkie atomy mają takie same wartości poziomów energetycznych, to ze względu na oddziaływanie poziomy te będą rozszczepione (odseparowane), a wartości tych rozszczepień zależą od oddziaływania pomiędzy atomami, czyli od przekrywania się funkcji falowych. Jeśli mamy bardzo dużą liczbę atomów w układzie, to z tych dyskretnych poziomów powstają całe pasma energetyczne, tak jak w przypadku ciał stałych.

Wracając do różnego zachowania się obrazów topograficznych łańcuchów na powierzchni Si (557) pod wpływem przyłożonego napięcia, z przeprowadzonych rozważań teoretycznych wynika, że w przypadku łańcucha niewykazującego zmian topografii wraz ze zmianą polaryzacji, gęstość stanów posiada wierzchołek dokładnie na poziomie Fermiego układu (w przypadku metali poziom Fermiego jest energią najwyżej obsadzonego stanu energetycznego elektronu), a gęstość stanów jest w przybliżeniu symetryczna względem tego poziomu. Aby obliczyć prąd tunelowy, który jest ściśle związany z topografią powierzchni, należy zsumować gęstość stanów w przedziale energii od poziomu Fermiego do energii odpowiadającej przyłożonemu napięciu. W przypadku symetrycznej gęstości stanów wartość ta nie zależy od znaku napięcia. Zmieni się tylko kierunek prądu tunelowego, natomiast wartość będzie taka sama. Jeśli natomiast gęstość stanów ma charakter niesymetryczny względem poziomu Fermiego, to oczywiście zarówno kierunek, jak i wartość prądu tunelowego będą zależeć od polaryzacji. W ten sposób, bardzo obrazowo, można wyjaśnić różne zachowanie się topografii STM badanych łańcuchów na powierzchni (557) krzemu.

Opisane, doskonale uporządkowane powierzchnie wicynalne, których charakterystyczną cechą są regularnie rozłożone łańcuchy atomowe, mogą służyć jako matryce, na których można będzie wytwarzać inne struktury jednowymiarowe. Tak jest np. w przypadku łańcuchów atomów ołowiu na powierzchni Si (335)/Au, wytwarzanych i badanych także w ZFPiN. Łatwo można sobie wyobrazić, że manipulując szerokością tarasów oraz własnościami fizycznymi i chemicznymi nanostruktur wytwarzanych na takich tarasach, można będzie stworzyć podłoża selektywnie reagujące na wybrane molekuły, wirusy bądź bakterie. W konsekwencji, być może uda się stworzyć gamę różnorakich czujników.