Trójwymiarowa chemia przez ucieranie ciał stałych

Podczas zwykłego ucierania proszków w moździerzu może dojść między nimi do reakcji chemicznych. Zjawisko jest znane od lat, lecz dopiero teraz udało się w ten sposób przekształcić agregaty pewnych związków chemicznych w inne proste formy o dotychczas nieznanej budowie. Spektakularnie łatwą reakcję przeprowadzili naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej PAN i Wydziału Chemicznego Politechniki Warszawskiej. Odkrycie jest konsekwencją opracowania nowej metody wytwarzania unikatowych związków będących prekursorami tlenku cynku – materiału stosowanego m.in. w nowoczesnej elektronice.

W laboratoriach naukowych i zakładach przemysłowych praktycznie wszystkie reakcje chemiczne zachodzą w cieczach lub gazach. Tymczasem grupa naukowców z Instytutu Chemii Fizycznej PAN i Wydziału Chemicznego Politechniki Warszawskiej wytworzyła nowe, interesujące związki chemiczne za pomocą reakcji prowadzonych wyłącznie w ciele stałym. – Rezultaty są naprawdę zdumiewające – komentuje prof. Janusz Lewiński (IChF PAN, WCh PW). – Za pomocą transformacji w ciele stałym udało się nam przejść od jednej skomplikowanej struktury cząsteczkowej do innej, dotychczas nierozważanej dla badanej grupy związków, a co najciekawsze, niemożliwej do otrzymania metodami klasycznymi, czyli za pomocą rozpuszczalników. Odkrycie opisano w artykule opublikowanym w prestiżowym czasopiśmie chemicznym „Angewandte Chemie”.

Mechanochemia polega na przeprowadzaniu reakcji chemicznych z udziałem reagentów w formie ciał stałych, bez stosowania rozpuszczalnika, przy użyciu mechanicznej siły, co w praktyce sprowadza się do ucierania proszków. Dziedzina ma długą historię – po raz pierwszy termin mechanochemia został użyty już w 1919 roku przez wybitnego niemieckiego uczonego Wilhelma Ostwalda. W końcu ubiegłego wieku zauważono, że ucieranie prowadzi do zmian w strukturze krystalicznej związków organicznych. Jest to możliwe, ponieważ związki te tworzą struktury krystaliczne za pomocą słabych wiązań niekowalencyjnych. Podczas ucierania wiązania te łatwo ulegają transformacjom i powstają nowe formy krystaliczne. – Reakcje mechanochemiczne zachodzą w krótkim czasie i w całej objętości proszków. Jeśli w moździerzu lub wytrząsarce umieścimy na przykład dwa białe proszki w odpowiednich proporcjach, już po kilkudziesięciu minutach będziemy mogli wysypać proszek o innej barwie, na przykład żółtej, który będzie nowym, czystym związkiem chemicznym – tłumaczy doktorant Daniel Prochowicz (WCh PW).

Mechanochemia wzbudza ogromne zainteresowanie przemysłu farmaceutycznego, ponieważ podczas ucierania biologicznie aktywnych związków otrzymuje się nowe struktury krystaliczne – odmiany polimorficzne, które można patentować jako nowe formy leków. Najnowsze prace pokazują, że mechanochemia z powodzeniem może też być wykorzystana do otrzymywania z prostych jednostek budulcowych, w łagodnych warunkach, złożonych trójwymiarowych nieorganiczno-organicznych materiałów mikroporowatych.

Punktem wyjścia dla reakcji odkrytych przez polskich naukowców był związek alkoksylowy cynku, w którym przy atomach cynku znajdują się słabo związane cząsteczki rozpuszczalnika. Substrat w postaci sproszkowanej umieszczano w reaktorze, gdzie pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 35°C następowała desolwatacja, czyli odrywanie się cząsteczek rozpuszczalnika od centrum metalicznego. Badania rentgenostrukturalne potwierdziły, że w efekcie powstawał alkoksylowy związek cynku o unikatowej, złożonej strukturze przestrzennej, której nie można otrzymać żadną inną metodą. Ponieważ substancja wytworzona przez polskich naukowców jest prekursorem tlenku cynku, można ją wykorzystać do produkcji tego powszechnie używanego w elektronice półprzewodnika. Co więcej, unikatowa struktura przestrzenna związku powoduje, że otrzymane z niego nanocząstki tlenku cynku mają nieco inne właściwości od nanocząstek ZnO produkowanych innymi metodami, mogą więc znaleźć nowe zastosowania w różnego typu nanotechnologiach.

Otrzymany podczas desolwatacji związek okazał się trimerem, co oznacza, że każda jego cząsteczka składa się z trzech jednostek podstawowych – merów. Mery te tworzą zaskakująco złożoną, pozbawioną symetrii strukturę przestrzenną. Nowy związek cynku, w postaci sproszkowanej, poddano ręcznemu ucieraniu w moździerzu. Pomiary rentgenograficzne otrzymanej w wyniku ucierania substancji pozwoliły stwierdzić, że nie jest już ona trimerem, lecz tetramerem o bardzo regularnej, kubicznej strukturze krystalicznej. Dla badaczy wynik był sporym zaskoczeniem. Wcześniejsze przekształcenia mechanochemiczne z udziałem związków kompleksowych zwykle prowadziły do powstania polimeru koordynacyjnego, czyli jednowymiarowego łańcucha metal-metal połączonego łącznikami organicznymi. – Nam po raz pierwszy udało się dokonać transformacji mechanochemicznej klastra w klaster, a więc przejść od jednej zagregowanej struktury molekularnej do drugiej – mówi student Michał Dutkiewicz (WCh PW). Mechanizm fizyczno-chemiczny odpowiedzialny za tak zaskakujące przekształcenie pozostaje nieznany.

Odkrycia dokonane przez polskich naukowców otwierają drogę do syntezy nowych grup związków alkoksylowych, będących prekursorami związków tlenkowych metali. Związki tego typu są szeroko wykorzystywane m.in. w elektronice i chemii materiałowej, w tym w wielu nanotechnologiach.

(Źródło: WCh PW)